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    θ-Al2Cu金屬間化合物中氫原子占位的第一性原理研究

    2021-12-23 06:13:46宋莉莉傅高升李龍澤王火生
    機(jī)械工程材料 2021年12期
    關(guān)鍵詞:原子間八面體氫原子

    宋莉莉,傅高升,李龍澤,王火生

    (1.福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福州 350108;2.寧德職業(yè)技術(shù)學(xué)院,福安 355000;3.閩江學(xué)院,福州 350108;4.福建工程學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,福州 350118)

    0 引 言

    鋁合金由于具有高強(qiáng)度、低密度等優(yōu)異的綜合性能而廣泛應(yīng)用于航空航天、交通運(yùn)輸、汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域。一般來(lái)說(shuō),鋁合金的制備都要經(jīng)過(guò)熔煉過(guò)程,在熔煉過(guò)程中鋁熔體大量吸氣而引入氫,氫在熔體凝固過(guò)程中以微氣孔滯留合金中,對(duì)合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能造成不利影響[1];并且氫還會(huì)通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入合金內(nèi)部而形成固溶體、氫化物或與金屬中第二相交互作用引起氫脆[2-3]。由于氫原子半徑極小,難以通過(guò)試驗(yàn)方法研究氫對(duì)材料的作用機(jī)理,因此,目前主要通過(guò)第一性原理來(lái)研究氫對(duì)金屬及其化合物的影響機(jī)理[4-6]。金屬間化合物θ-Al2Cu是2XXX、7XXX系鋁合金的重要強(qiáng)化相,是在合金鑄造凝固和均勻化過(guò)程中形成的,然而其脆性特征明顯,在較低的應(yīng)力下即可導(dǎo)致微裂紋萌生,進(jìn)而形成孔洞。Al2Cu相對(duì)合金的性能有十分重要的影響[7],然而對(duì)其性能研究的相關(guān)報(bào)道較少。ZHOU等[8]通過(guò)第一性原理對(duì)金屬間化合物Al2Cu晶體的彈性模量進(jìn)行了計(jì)算,發(fā)現(xiàn)Al2Cu在彈性模量上表現(xiàn)為明顯的各向異性。WANG等[9]采用第一性原理研究了金屬摻雜對(duì)Al2Cu力學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn):鈣和鍶原子易取代Al2Cu化合物中鋁位點(diǎn),提高該化合物強(qiáng)度,降低其延展性;而砷、鎵、鈷和釩原子更容易占據(jù)銅位點(diǎn),提高化合物延展性并降低強(qiáng)度。氫原子的擴(kuò)散勢(shì)必對(duì)θ-Al2Cu相的成核、穩(wěn)定性和性能產(chǎn)生影響,但影響機(jī)制還不清楚。已有研究[9]中的金屬摻雜原子以置換方式進(jìn)入θ-Al2Cu晶體結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生作用,而氫原子半徑很小,一般通過(guò)占據(jù)晶胞的間隙位置溶入晶體[10]。作者采用第一性原理方法研究了氫在θ-Al2Cu結(jié)構(gòu)中的占位行為,結(jié)合鍵長(zhǎng)、集居數(shù)的變化,討論了氫占位傾向的電子結(jié)構(gòu)機(jī)制。

    1 模型建立與計(jì)算方法

    1.1 結(jié)構(gòu)模型

    θ-Al2Cu金屬間化合物的晶胞為C16四方結(jié)構(gòu),空間群號(hào)為第140號(hào)空間群I4/MCM,晶格常數(shù)[10]a和b均為0.601 9 nm,c為0.490 8 nm,棱間夾角α,β和γ均為90°。Al2Cu晶胞有12個(gè)原子,其中鋁原子8個(gè),銅原子4個(gè);晶胞中有2種間隙,分別為八面體間隙和四面體間隙。當(dāng)氫原子溶入Al2Cu晶體時(shí),由于原子半徑較小,一般會(huì)占據(jù)晶體間隙位置。采用vesta軟件[11]構(gòu)建無(wú)缺陷以及引入1個(gè)間隙氫原子后Al2Cu晶胞的計(jì)算模型,并對(duì)各原子進(jìn)行標(biāo)識(shí),如圖1所示。將Al2Cu晶胞中八面體間隙結(jié)構(gòu)記為oct間隙,氫在oct間隙中的近鄰原子分別為Al0、Al2、Al3、Al5、Cu8和Cu11。晶胞中的四面體間隙有2種,一種由3個(gè)鋁原子和1個(gè)銅原子構(gòu)成,記為tet1間隙;另一種由2個(gè)鋁原子和2個(gè)銅原子構(gòu)成,記為tet2間隙。氫在tet1間隙中的近鄰原子分別為Al0、Al5、Al6和Cu11,在tet2間隙中的近鄰原子分別為Al2、Al3、Cu8和Cu11。

    圖1 無(wú)缺陷和含1個(gè)間隙氫原子Al2Cu晶胞的計(jì)算模型Fig.1 Calculation model of Al2Cu crystal cells without defects (a)and containing one interstitial hydrogen atom (b-d):(b)with hydrogen at oct interstitial site;(c)with hydrogen at tet1 interstitial site and (d)with hydrogen at tet2 interstitial site

    1.2 計(jì)算方法

    采用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)程序軟件包對(duì)氫摻雜前后的θ-Al2Cu晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算,該程序使用基于密度反函數(shù)理論(DFT)和平面波贗勢(shì)的從頭算量子力學(xué)方法,系綜能量包含動(dòng)能、靜電能和交換關(guān)聯(lián)能,其中交換關(guān)聯(lián)能采用局域密度近似(LDA)中的CA-PZ形式,勢(shì)函數(shù)選用倒易空間中表述的OTFG超軟贗勢(shì)。采用自洽迭代(SCF)方法進(jìn)行計(jì)算,其中平面波階段能和K點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)計(jì)算結(jié)果精確度影響最大,為平衡計(jì)算效率和計(jì)算精度,經(jīng)收斂測(cè)試,設(shè)定平面波截?cái)嗄転?00 eV,第一布里淵區(qū)k-point矢量分別取8×8×10。采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方案首先對(duì)Al2Cu結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化,然后摻入1個(gè)氫原子,再對(duì)摻雜后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,計(jì)算其結(jié)構(gòu)參數(shù)與能量。幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂指標(biāo):自洽場(chǎng)能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為每原子10-6eV,最大內(nèi)應(yīng)力為0.05 GPa,最大原子位移為10-4nm,每個(gè)原子的受力小于0.3 eV·nm-1。

    為了分析氫原子在Al2Cu中的占位傾向,計(jì)算氫原子在θ-Al2Cu不同間隙位置的形成能。無(wú)缺陷Al2Cu和含間隙氫原子Al2Cu晶胞的形成能計(jì)算公式分別為

    Ef=Et(Al2Cu)-{x(Al)Ea(Al)+

    [1-x(Al)]Ea(Cu)}

    (1)

    EFh=Estru-E(H)-E(Al2Cu)

    (2)

    式中:Ef,EFh分別為無(wú)缺陷和含間隙氫原子Al2Cu晶胞的形成能;Et(Al2Cu)為Al2Cu晶胞的能量;Ea(Al),Ea(Cu)分別為穩(wěn)定自由原子鋁和銅的原子能量;x(Al),x(Cu)分別為Al2Cu中鋁和銅的原子分?jǐn)?shù);Estru為氫摻雜Al2Cu晶胞的總能量;E(H)為引入氫原子的單點(diǎn)能;E(Al2Cu)為無(wú)缺陷Al2Cu晶胞的能量。

    理想晶體中原子排列十分規(guī)則且具有周期性,而單個(gè)氫原子不是長(zhǎng)程有序的。為計(jì)算氫原子單點(diǎn)能,需人為地使氫原子有序排列,為此構(gòu)建了一個(gè)尺寸為1 nm×1 nm×1 nm的盒子,并在中心位置放置一個(gè)氫原子以忽略氫原子之間的相互作用,然后對(duì)盒子進(jìn)行充分馳豫,使計(jì)算結(jié)果真實(shí)可信。

    2 計(jì)算結(jié)果及討論

    2.1 晶體結(jié)構(gòu)

    采用第一性原理計(jì)算晶體在基態(tài)時(shí)的能量極小值,從而得到穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。在晶格參數(shù)附近對(duì)晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,得到不同結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)。

    表1中:V為晶胞體積;ΔV為晶胞體積膨脹率;E為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后晶胞的能量。由表1可以看出,氫原子進(jìn)入Al2Cu晶胞間隙后,無(wú)論是占據(jù)四面體間隙還是占據(jù)八面體間隙,均會(huì)引起晶胞結(jié)構(gòu)不同程度的畸變。氫原子溶入導(dǎo)致的體積膨脹率越大,晶胞的畸變程度越大,畸變能越高,結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越低,溶解度也越小。氫原子占據(jù)oct間隙導(dǎo)致的晶胞體積膨脹率為1.127%,小于氫原子占據(jù)tet1和tet2間隙導(dǎo)致的晶胞體積膨脹率,說(shuō)明氫原子溶入八面體間隙時(shí)晶胞結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。氫原子溶于Al2Cu晶體后,晶胞能量降低,說(shuō)明氫可以穩(wěn)定地存在于Al2Cu晶體中;當(dāng)氫占據(jù)八面體間隙時(shí),晶胞能量最小,說(shuō)明氫更容易占據(jù)Al2Cu晶胞中的八面體間隙。

    表1 無(wú)缺陷和含1個(gè)間隙氫原子Al2Cu的晶胞參數(shù)和能量Table 1 Crystal cell parameters and energy of Al2Cu without defects and containing one interstitial hydrogen atom

    2.2 形成能

    結(jié)構(gòu)充分馳豫后,得到氫原子的單點(diǎn)能為-12.999 9 eV,無(wú)缺陷Al2Cu晶胞的形成能為-359.828 kJ·mol-1,Al2Cu晶胞的形成能與文獻(xiàn)[12]中交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似(GGA)下PBE方法處理得到的結(jié)果(-353.181 kJ·mol-1)接近,說(shuō)明結(jié)果可靠。由式(2)計(jì)算得到氫原子占據(jù)oct間隙、tet1間隙和tet2間隙時(shí)的形成能分別為-70.665 6,-3.465 6,10.550 4 kJ·mol-1,換算成電子伏特分別為-0.736 1,-0.036 1,0.109 9 eV。一般而言,如果形成能為正,則需要輸入能量,如果為負(fù)則說(shuō)明反應(yīng)會(huì)自發(fā)進(jìn)行。因此,可采用形成能判斷晶胞的穩(wěn)定性:間隙原子進(jìn)入晶胞的形成能越負(fù),間隙原子越容易進(jìn)入晶胞,晶胞越穩(wěn)定。占據(jù)tet2間隙時(shí)的形成能為正值,說(shuō)明氫原子無(wú)法自發(fā)進(jìn)入tet2間隙,即該摻雜結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定存在;占據(jù)oct間隙時(shí)的形成能為負(fù)值且最小,說(shuō)明氫原子會(huì)優(yōu)先占據(jù)八面體間隙。

    2.3 氫對(duì)θ-Al2Cu晶體電子結(jié)構(gòu)的影響

    為了從電子層面進(jìn)一步解釋氫與近鄰原子之間的相互作用,分別計(jì)算了氫占據(jù)Al2Cu晶體結(jié)構(gòu)不同間隙位置時(shí)的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)、電荷數(shù)和集居數(shù)?;瘜W(xué)鍵的鍵長(zhǎng)是判斷原子間作用力強(qiáng)弱的重要依據(jù),鍵長(zhǎng)越短,鍵能越大,原子間的作用力越強(qiáng)。氫鍵鍵能的大小與成鍵原子的電負(fù)性大小也有關(guān),電負(fù)性越大,氫鍵越強(qiáng),鍵能也越大。在氫原子摻雜的θ-Al2Cu晶胞中,與氫原子近鄰的有鋁和銅原子,鋁原子的電負(fù)性是1.61,銅原子的電負(fù)性是1.9,因此Cu—H鍵的鍵能較Al—H鍵大,Cu—H之間的鍵長(zhǎng)對(duì)鍵能的貢獻(xiàn)起主要作用。由表2可以看出:當(dāng)氫原子位于八面體間隙時(shí),與相鄰鋁原子之間的鍵長(zhǎng)為0.227 8 nm,略大于占據(jù)四面體間隙時(shí)與對(duì)應(yīng)鋁原子之間的鍵長(zhǎng);八面體間隙中氫原子與相鄰銅原子之間的鍵長(zhǎng)為0.145 4 nm,小于四面體間隙中氫原子與對(duì)應(yīng)銅原子之間的鍵長(zhǎng)。因此,氫進(jìn)入八面體間隙更穩(wěn)定。

    表2 含1個(gè)間隙氫原子Al2Cu晶胞中的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)Table 2 Chemical bond length of Al2Cu crystal cells containing one interstitial hydrogen atom nm

    由表3可知,當(dāng)氫原子溶入晶體中,由于異類(lèi)原子之間相互作用,晶胞中的鋁、銅電荷數(shù)發(fā)生變化。與無(wú)缺陷Al2Cu晶胞相比,當(dāng)氫原子占據(jù)oct間隙時(shí),氫原子得到電子,電荷數(shù)下降,與氫原子相鄰的鋁原子電荷數(shù)不變,相鄰的銅原子(Cu8和Cu11)均失去電子,電荷數(shù)增加(-0.76>-0.93),氫與銅原子之間的吸引力增強(qiáng),鍵合作用較強(qiáng);當(dāng)氫原子占據(jù)tet1間隙時(shí),相鄰的Al5原子得到電子,電荷數(shù)減少,氫與鋁原子間吸引力降低,Cu11原子失去電子,電荷數(shù)增加,氫與銅原子間吸引力增大但較氫原子占據(jù)八面體結(jié)構(gòu)時(shí)略弱;當(dāng)氫原子占據(jù)tet2間隙時(shí),氫的電荷數(shù)為-0.25,相鄰的Al3原子得到電子,氫與鋁原子間吸引力降低,Cu8和Cu11原子失去電子,氫與銅原子間的吸引力增強(qiáng)。當(dāng)溶入不同間隙位置時(shí),氫原子均轉(zhuǎn)移了一定數(shù)量的電子。一般而言,電子轉(zhuǎn)移的數(shù)量越多,離子鍵的相互作用就越強(qiáng)。氫原子占據(jù)oct間隙和tet1間隙時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)量相同(電荷數(shù)均為-0.28),高于占據(jù)tet2間隙時(shí);此外,氫占據(jù)tet1間隙時(shí),銅電荷數(shù)增加得比占據(jù)oct間隙時(shí)多,而銅電荷數(shù)的增加會(huì)減弱鋁向銅轉(zhuǎn)移電子的傾向。因此,氫占據(jù)八面體間隙的傾向最大。

    表3 無(wú)缺陷和含1個(gè)間隙氫原子Al2Cu晶胞中相鄰原子的電荷數(shù)Table 3 Neighboring atomic charge number of Al2Cu crystal cell without defects and containing one interstitial hydrogen atom

    可以通過(guò)原子間的Mulliken集居數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)兩原子間的成鍵情況。Mulliken集居數(shù)可以對(duì)電荷的得失情況進(jìn)行量化:集居數(shù)為正值,則表示存在共價(jià)鍵,正值越大,則共價(jià)鍵作用越強(qiáng);集居數(shù)為0,則表示存在離子鍵;集居數(shù)為負(fù)值,則表示存在反鍵,即原子間相互排斥,負(fù)值越小,則原子間的排斥越強(qiáng),原子間鍵會(huì)作用就越弱,晶胞的穩(wěn)定性越差。由圖2可以看出,氫占據(jù)oct間隙時(shí),近鄰原子鍵集居數(shù)為正值,鍵長(zhǎng)最短,晶胞穩(wěn)定性最好,占據(jù)tet2間隙時(shí)晶胞穩(wěn)定性次之,占據(jù)tet1間隙時(shí)晶胞穩(wěn)定性最差。

    圖2 無(wú)缺陷及含1個(gè)間隙氫原子Al2Cu不同間隙結(jié)構(gòu)的近鄰原子鍵集居數(shù)和鍵長(zhǎng)Fig.2 Bond population (a,c,e)and bond length (b,d,f)of neighboring atoms in different interstitial structures of Al2Cu without defects and containing one interstitial hydrogen atom:(a-b)oct interstitial structure;(c-d)tet1 interstitial structure and (e-f)tet2 interstitial structure

    3 結(jié) 論

    (1)無(wú)缺陷以及氫占據(jù)八面體間隙、tet1四面體間隙和tet2四面體間隙后,Al2Cu晶胞總能量分別為-7 585.662,-7 599.655,-7 598.955,-7 598.809 eV,氫占據(jù)八面體間隙時(shí)系統(tǒng)能量最低,且引起的晶格畸變最小,故氫進(jìn)入Al2Cu時(shí)優(yōu)先占據(jù)八面體間隙位置。

    (2)氫占據(jù)八面體間隙、tet1四面體間隙和tet2四面體間隙的形成能分別為-0.736 1,-0.036 1,0.109 9 eV,氫占據(jù)八面體間隙需要的形成能最小,故氫更易占據(jù)八面體間隙。

    (3)氫占據(jù)八面體間隙后,近鄰原子鍵集居數(shù)為正值,鍵長(zhǎng)減小,鍵合力增強(qiáng);氫占據(jù)四面體間隙后,近鄰原子之間鍵長(zhǎng)增加,鍵合力降低。故氫處于Al2Cu八面體間隙位置更穩(wěn)定。

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