電池級碳酸鋰中磁性異物來源分析及管控

羅 強(qiáng)，嚴(yán)潤華，謝長輝，趙建平，黃開成

（四川能投鼎盛鋰業(yè)有限公司，四川眉山 620010）

1 概 述

21世紀(jì)伊始，環(huán)境問題不斷涌現(xiàn)，世界對于能源安全與環(huán)境問題關(guān)注度不斷加大。新能源汽車作為綠色環(huán)保產(chǎn)品逐漸進(jìn)入公眾視野，成為各界追逐的熱點［1］。鋰離子動力電池是新能源汽車的核心部件，包括電池正極、電池負(fù)極以及電解液［2］。目前磷酸鐵鋰和部分三元正極材料以及六氟磷酸鋰電解液主要原料均為碳酸鋰［3-4］，因此，隨著動力電池市場的增長，碳酸鋰需求量亦在不斷增長。

近年來，鋰離子電池得到飛速發(fā)展，但其安全性以及能量密度亦成為討論的熱點。有研究表明，鋰離子電池中微量金屬雜質(zhì)會影響其安全性與使用壽命：當(dāng)外接電源電壓高于電池正極中金屬異物 ［鐵 （Fe）、銅 （Cu）、鉻 （Cr）、鎳（Ni）、鋅（Zn）、銀（Ag）等］氧化還原電位時，電池正極中金屬異物便會被氧化成金屬離子遷移至電池負(fù)極，并沉積于電池負(fù)極，以金屬枝晶附著于鋰離子電池負(fù)極，金屬枝晶刺穿隔膜便會造成鋰離子電池內(nèi)部短路而急劇自放電［5-7］，而鋰離子電池自放電不僅影響其續(xù)航能力，同時急劇的自放電可能導(dǎo)致動力電池?zé)崾Э?，甚至自燃、爆炸。因此，動力電池制造全過程須對金屬磁性異物進(jìn)行嚴(yán)格管控。2013年4月25日中華人民共和國工業(yè)和信息化部發(fā)布（2013年9月1日實施）的有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《電池級碳酸鋰》（YS／T582—2013）規(guī)定，電池級碳酸鋰磁性異物不得超過3000×10-9。但是，隨著行業(yè)技術(shù)的發(fā)展，眾多電池材料廠商認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)逐漸不再適應(yīng)市場需求，紛紛制定了磁性異物含量（100～200）×10-9的電池級碳酸鋰個性化采購要求。

為適應(yīng)市場需求，廣大碳酸鋰生產(chǎn)廠商均采取了相應(yīng)措施對磁性異物進(jìn)行管控，但絕大部分研究與分析僅局限于電池級碳酸鋰生產(chǎn)過程中磁性異物的管控措施，忽略了對磁性異物來源進(jìn)行深入分析。

2 磁性異物來源分析及管控措施

為利于從源頭上加強(qiáng)磁性物質(zhì)管控，以下從生產(chǎn)原輔料、生產(chǎn)過程兩方面對電池級碳酸鋰產(chǎn)品中磁性異物來源及其管控措施進(jìn)行簡要分析。

2.1 原輔料中磁性異物來源及管控

碳酸鋰生產(chǎn)的主要原料為鋰輝石（Li2O·Al2O3·4SiO2）精礦，天然鋰輝石是一種典型的花崗偉晶巖礦，常與鉭鈮鐵礦伴生，雖然鋰輝石選礦經(jīng)過了磁選高價值鉭鈮精礦［8］，但是鉭鈮回收率一般不高于50%。四川能投鼎盛鋰業(yè)有限公司（簡稱鼎盛鋰業(yè)）在對鋰渣進(jìn)行綜合利用時，發(fā)現(xiàn)鋰渣中仍含有一定量的鉭鈮精礦，并通過磁選的方式成功進(jìn)行了分離。鋰渣磁選產(chǎn)生的鉭鈮精礦成分為 （Ta+Nb）85.27%、Fe 13.77%、Li2O0.74%、H2O0.22%，換言之，磁選鉭鈮精礦后的鋰輝石精礦中仍有一定量的含鐵物質(zhì)。一般來說，鋰輝石精礦中的Fe2O3的含量在1.0%～1.5%，隨選礦工藝不同略有差異。因此，碳酸鋰生產(chǎn)原料——鋰輝石精礦中含有一定量的磁性物質(zhì)，可能是造成產(chǎn)品磁性物含量升高的原因之一。目前，鼎盛鋰業(yè)主要通過管控原料鋰輝石精礦中的Fe2O3含量來降低磁性異物的帶入，以減輕后端磁性異物處理負(fù)荷。

碳酸鋰生產(chǎn)的輔料——碳酸鈣、碳酸鈉、氫氧化鈉以及硫酸等，均為大宗化工產(chǎn)品，并非專為鋰離子電池原料生產(chǎn)企業(yè)（碳酸鋰生產(chǎn)廠家）直接生產(chǎn)的原料，從而難以信任碳酸鋰生產(chǎn)輔料之磁性物含量能夠直接達(dá)到電池級碳酸鋰生產(chǎn)所需；同時，沉淀結(jié)晶法生產(chǎn)碳酸鋰，約20%的產(chǎn)品是難以達(dá)到電池級標(biāo)準(zhǔn)的。目前業(yè)內(nèi)普遍采用碳化-熱析工藝精制粗碳酸鋰，其中，碳酸氫鋰熱分解是一個吸熱過程，為提高過程熱效率，部分研究建議用高溫蒸汽進(jìn)行直接加熱［9］，但由于蒸汽管道為碳鋼材質(zhì)，存在氧化腐蝕，蒸汽沖刷機(jī)械剝離等因素導(dǎo)致蒸汽冷凝液含有約15μg／L的鐵離子（間接表明蒸汽中存有鐵離子），即蒸汽直接與物料接觸加熱會造成碳酸鋰產(chǎn)品中磁性物含量升高。目前，鼎盛鋰業(yè)主要通過對原輔料的金屬含量指標(biāo)管控來降低磁性異物引入；同時，采用間接加熱或電加熱的方式對物料進(jìn)行加熱，必須使用蒸汽直接加熱的工段則采用二次蒸汽替代品質(zhì)較低的一次蒸汽。

2.2 生產(chǎn)過程中磁性異物來源及管控

隨著技術(shù)的發(fā)展，碳酸鋰生產(chǎn)設(shè)備經(jīng)歷了較大的變化。起初，動力電池制備過程中并未對原料碳酸鋰中的磁性物含量進(jìn)行管控，當(dāng)時生產(chǎn)設(shè)備主要由造價低廉的碳鋼鑄造；后來，隨著電池材料對金屬異物的關(guān)注程度提高，碳酸鋰生產(chǎn)設(shè)備逐漸改用耐腐蝕和耐磨的304、321、316L等不銹鋼材料制造。

為達(dá)到正極材料廠商對原料管控的標(biāo)準(zhǔn)，各大碳酸鋰生產(chǎn)廠商首先對生產(chǎn)設(shè)備材料進(jìn)行升級，其次在生產(chǎn)階段增設(shè)精密過濾器等除異物設(shè)備并加強(qiáng)現(xiàn)場金屬異物和金屬工具的管控，同時通過除磁技術(shù)來對產(chǎn)品磁性異物含量進(jìn)行管控。碳酸鋰生產(chǎn)中，除磁技術(shù)主要分為液體／漿料除磁與干粉除磁，其中管道除磁器是處理液體與漿類物料中磁性物的主要設(shè)備，它由316L不銹鋼外殼包裹的磁力強(qiáng)度＞12000Gs的多塊永磁體構(gòu)成，連接在輸送管線上用于去除物料中的磁性物質(zhì)，附著在管道除磁器表面的物質(zhì)呈明顯的金屬光澤。推斷漿料階段磁性物質(zhì)主要為設(shè)備機(jī)械磨損引入。

濕品碳酸鋰經(jīng)過干燥、粉碎后即可包裝銷售。但為保障產(chǎn)品磁性物含量達(dá)標(biāo)，各大生產(chǎn)廠商通常會使用電磁粉體除鐵器和永磁粉體除鐵器配合進(jìn)行除磁。碳酸鋰粉末通過除鐵器后磁棒表面存在明顯白色粉末——可能為碳酸鋰粉末和磁性雜物的混合物，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）對該粉末進(jìn)行分析，分析結(jié)果為Li2O99.52%、Fe574×10-9、Cr39×10-9、Ni 17×10-9、Zn1×10-9，附著粉末中Li2O含量為99.52%，表明附著物主要成分為碳酸鋰粉料；同時，附著物中含有微量的Fe、Cr、Ni、Zn，Cr、Ni均為不銹鋼材料的特異性元素，簡言之，不銹鋼材質(zhì)設(shè)備磨損是碳酸鋰中磁性異物的主要來源之一。

沉淀結(jié)晶產(chǎn)生的碳酸鋰經(jīng)離心固液分離、干燥粉碎后，一般會經(jīng)歷兩次除磁處理：首先，經(jīng)過干燥粉碎后的碳酸鋰（A）通過永磁粉體除鐵器后得到碳酸鋰中間產(chǎn)物（B），碳酸鋰中間產(chǎn)物（B）再經(jīng)過電磁粉體除鐵器后得到電池級碳酸鋰成品（C）。為進(jìn)一步分析碳酸鋰干燥粉碎階段磁性異物的來源，對各階段的碳酸鋰粉末進(jìn)行分析檢驗，結(jié)果見表1。可以看出，隨著除磁過程的進(jìn)行，碳酸鋰粉末中的磁性異物含量由280×10-9逐漸降至44×10-9，且碳酸鋰粉末中的Fe、Cr、Ni、Zn含量均有不同程度的降低。Cr、Ni均為不銹鋼材料的特異性元素，表明碳酸鋰干燥、粉碎、輸送階段設(shè)備機(jī)械磨損是產(chǎn)品中磁性異物含量增加的主要原因。換言之，由于目前碳酸鋰生產(chǎn)工藝全流程中均分布有管道除鐵器用于降低物料或產(chǎn)品中的磁性雜質(zhì)，沉淀結(jié)晶產(chǎn)生的粗碳酸鋰和粉料碳酸鋰中的磁性物含量并非最原始的數(shù)據(jù)，因此難以直接定義原輔料攜帶或設(shè)備機(jī)械磨損對于產(chǎn)品中磁性物含量的貢獻(xiàn)率，基于理論分析和實際生產(chǎn)經(jīng)驗，僅能從磁性異物組成推斷生產(chǎn)過程中的設(shè)備機(jī)械磨損是碳酸鋰中磁性異物的重要來源。

表1 不同階段碳酸鋰粉末的分析檢驗結(jié)果 10-9

雖然碳酸鋰生產(chǎn)設(shè)備所用304、321、316L均為奧氏體不銹鋼，其生產(chǎn)過程中金屬熱處理溫度均高于材料磁性轉(zhuǎn)變點，理論上不銹鋼為非磁性物質(zhì)，但不銹鋼屬于合金產(chǎn)品，熱處理過程難以將不銹鋼完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉谴判詩W氏體［10］。同時，奧氏體不銹鋼淬火時降溫速率過快，不銹鋼中部分奧氏體形變誘發(fā)馬氏體相變，從而使設(shè)備磨損物顯示磁性［11］。此外，有研究表明，可能會由于形變過程中奧氏體不銹鋼發(fā)生馬氏體相變導(dǎo)致不銹鋼電導(dǎo)率下降，磁特性上升［12-13］。簡言之，碳酸鋰生產(chǎn)過程中由于物料沖刷和設(shè)備磨損，部分具有磁性的顆粒物混入物料而導(dǎo)致產(chǎn)品磁性物含量升高。目前，鼎盛鋰業(yè)主要通過選取性能優(yōu)異的除磁設(shè)備、合理安排除磁工藝、加強(qiáng)現(xiàn)場管控以及大量使用陶瓷等非金屬材料設(shè)備等措施，確保碳酸鋰產(chǎn)品磁性物含量合格。

3 結(jié)束語

隨著新能源行業(yè)的興起，碳酸鋰的市場需求量在不斷增長，由于動力電池的安全性要求，對于碳酸鋰中磁性物含量的要求也日益嚴(yán)苛。通過對碳酸鋰生產(chǎn)原輔料及生產(chǎn)過程進(jìn)行系統(tǒng)性分析與梳理后發(fā)現(xiàn)，碳酸鋰產(chǎn)品中磁性物質(zhì)主要來源于原輔料以及生產(chǎn)過程中的設(shè)備機(jī)械磨損。

雖然通過對生產(chǎn)過程加強(qiáng)磁性異物管控，業(yè)內(nèi)電池級碳酸鋰產(chǎn)品磁性異物含量普遍能控制在100×10-9以內(nèi)，但是隨著技術(shù)的發(fā)展，正極材料廠商不斷在對碳酸鋰產(chǎn)品中磁性物含量提出新的要求——個性化需求從簡單關(guān)注磁性異物含量逐漸細(xì)化至金屬異物管控，部分廠商個性化需求要求電池級碳酸鋰產(chǎn)品金屬顆粒數(shù)＜100pcs／kg，此類要求對于尚無有效方式控制成品非磁性異物含量的鋰鹽生產(chǎn)廠而言，無疑會形成巨大的壓力，這也是未來鋰鹽生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的全新方向。不過，機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存，這也意味著鋰鹽生產(chǎn)新技術(shù)新工藝新設(shè)備的研發(fā)蘊(yùn)藏著巨大的商機(jī)。