全噴墨打印的大面積柔性CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池*

高博文 孟婧

1) (泰山學(xué)院機(jī)械與建筑工程學(xué)院, 泰安 271021)

2) (泰山學(xué)院光伏材料與建筑一體化研究所, 泰安 271021)

(2021 年4 月24 日收到; 2021 年5 月30 日收到修改稿)

1 引 言

近十年來, 鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池(perovskite solar cells, PeSCs)的能量轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency, PCE)已經(jīng)從最初的3.8%上升到25.6%. 鈣鈦礦型的快速發(fā)展建立在優(yōu)良的光電性能上, 即強(qiáng)吸收系數(shù), 優(yōu)良的缺陷容限和高電荷載流子遷移率, 通過成分工程調(diào)整鈣鈦礦半導(dǎo)體帶隙的特殊能力[1-3]. 盡管效率提升發(fā)展迅速, 但PeSCs的實(shí)際產(chǎn)業(yè)化仍面臨許多挑戰(zhàn), 如可重復(fù)性、大面積制備和穩(wěn)定性等. 另外, 采用旋涂技術(shù)的小面積器件在產(chǎn)業(yè)化過程中會(huì)造成很大的浪費(fèi), 導(dǎo)致制造成本高[4-6]. 為了克服這些障礙, 人們將噴墨打印、噴涂、狹縫涂布和刮擦涂布應(yīng)用于PeSCs 的加工.其中, 噴墨打印(ink jet printing, IJP)技術(shù)具有圖案化、產(chǎn)品質(zhì)量高、制造成本低、操作環(huán)境簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn), 使PeSCs 在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模向大規(guī)模生產(chǎn)的轉(zhuǎn)變中發(fā)揮著不可替代的作用[7-11]; 此外, IJP 還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜的精確控制, 而且材料利用率高,被認(rèn)為是制備大面積PeSCs 的一種很有前途的方法. 噴墨打印作為一種非接觸式數(shù)字打印技術(shù)在這些技術(shù)中脫穎而出, 它可以以極低的材料消耗自由打印任意設(shè)計(jì)圖案[12-15]. 噴墨打印是一種適應(yīng)性強(qiáng)、速度快的打印技術(shù), 不僅用于大面積有機(jī)太陽(yáng)能電池而且已經(jīng)在有機(jī)發(fā)光二極管中取得實(shí)際應(yīng)用. 目前用IJP 制造PeSCs 的最大困難是油墨的早期開發(fā)和印刷參數(shù)的優(yōu)化. 成功的IJP 工藝取決于一組復(fù)雜參數(shù)的相互作用, 如液滴產(chǎn)生的電壓波形、液滴的距離和體積、印刷層數(shù)、基底表面溫度、環(huán)境條件、油墨的黏度和沉積溫度、波形等. 另外,如何在不發(fā)生腐蝕反應(yīng)的情況下打印出高穩(wěn)定性的電極還需要進(jìn)一步的研究[16-20]值得注意的是,目前實(shí)驗(yàn)階段的PeSCs 基板仍普遍為硬質(zhì)玻璃.其易脆性不僅限制了最終產(chǎn)品的柔性, 也制約了工業(yè)輥對(duì)輥技術(shù)的生產(chǎn). 為了解決這些瓶頸問題, 本課題組提出選擇PEN 作為噴墨打印基板, 將PbI2和MAI 按1∶1 的比例溶解在DMF 或DMSO中作為油墨. 采用美國(guó)SONOPLOT 的GIX-Microplotter 納米材料噴墨打印機(jī), 通過設(shè)定印刷參數(shù)、優(yōu)化基板溫度、綠色反溶劑萃取和熱退火等方法制備了CH3NH3Pb3薄膜. 薄膜的平均表面粗糙度約為10—20 nm, 晶粒尺寸達(dá)到500—600 nm. 另外,采用噴墨打印法制備了PEN/Ag-NWs 底電極和Ag-NWs 頂電極. 器件結(jié)構(gòu)為PEN/Ag NWs/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC61M/PEI/Ag NWs, 有效面積分別為60, 80 和100 cm2. 結(jié)果表明, 有效面積為60 cm2的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)14.25% (Voc= 1.03 V,Jsc= 19.21 mA/cm2,FF = 72%), 該性能參數(shù)是迄今為止全噴墨打印制備的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的最高效率和最大面積之一. 但更重要的是, 當(dāng)器件在不封裝的情況下置于空氣中12 個(gè)月以后, 其光電轉(zhuǎn)換效率降低到原始值的80%. 而采用氟熱塑性聚氨酯FTPU 封裝時(shí), 其光電轉(zhuǎn)換效率僅降低5%, 表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性.

2 實(shí)驗(yàn)條件

2.1 化學(xué)溶劑和實(shí)驗(yàn)材料

N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.98%)、二甲基亞砜(DMSO, 99.97%)、氯仿(99.95%)、四氫呋喃(99.96%)、PbI2和MAI 購(gòu)自Sigma-Aldrich. 聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)購(gòu)自Alfa Aesar. HTL 材料(PEDOT:PSS)和ETL 材料(PC61BM)從Alfa Aesar 購(gòu)買. 銀納米線購(gòu)自北京新材料科技有限公司, 氟熱塑性聚氨酯FTPU 膜和聚醚酰亞胺購(gòu)自J&K 化工科技有限公司.

2.2 器件制備工藝

本實(shí)驗(yàn)工藝流程是通過采用美國(guó)SONOPLOT的 GIX-Microplotter 納米材料噴墨打印機(jī)制備PeSCs 來完成的. 打印機(jī)定制的波形頻率為10 kHz,最大電壓為30 V, 脈沖寬度為8 ms. 首先用異丙醇將銀納米線稀釋至1 mg/mL, 最佳打印速度為20 mm/s, 在聚乙烯萘二甲酸酯PEN 基片上印刷矩形電極銀納米線. 矩形尺寸分別為6 cm × 10 cm,8 cm × 10 cm 和10 cm × 10 cm. 柔性電極印刷完成后, 用等離子清洗機(jī)進(jìn)行10 min 左右的處理,以提高電極銀絲膜的潤(rùn)濕性. 接著將空穴傳輸層PEDOT:PSS(10 mg/mL)溶液印刷在PEN/Ag-NWs 上, 印刷速度設(shè)為20 mm/s, 打印結(jié)束后在熱臺(tái)上進(jìn)行130 ℃退火處理10 min, 獲得薄膜厚度約20 nm 的PEDOT:PSS 層. 然后, 將PEN/Ag-NWs/PEDOT:PSS 基板在50 ℃下烘烤30 min,取79.5 mg MAI, 461 mg PbI2溶于1 L 二甲基亞砜或者二甲基甲酰胺(兩者體積比4∶6)溶液中, 制備1 mol/L 鈣鈦礦油墨. 當(dāng)襯底溫度為50 ℃時(shí),印刷速度設(shè)為30 mm/s, 將PbI2與MAI 的混合溶液印刷制備成鈣鈦礦薄膜. 在印刷的過程中, 加入綠色反溶劑乙酸乙酯萃取, 接著把PEN/Ag-NWs/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3放在熱臺(tái)上進(jìn)行130 ℃退火處理, 處理時(shí)間約為15 min, 可得到完全黑色鈣鈦礦薄膜. 然后將20 mg 的PC61BM溶解于1 mL 氯苯中, 在50 ℃下加熱2 h, 得到20 mg/mL的PC61BM 溶液. 印刷速度設(shè)為20 mm/s, 在PEN/Ag-NWs/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3上進(jìn)行打印可得到20 nm 左右的PC61BM 薄膜. 接著將100 mg PEI 溶解于10 mL 異丙醇中得到10 mg/mL的溶液, 然后將PEI 溶液以20 mm/s 的速度印刷在PC61BM 膜上, 可以得到約10 nm 的PEI 薄膜. 最后, 將PEN/Ag NWs/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PC61BM/PEI 基板溫度設(shè)為50 ℃, 最佳印刷速度設(shè)為20 mm/s, 制備Ag NWs. 在打印Ag NWs 電極后, 將器件置于100 ℃熱臺(tái)上退火20 min. 器件各層厚度如下: PEN(600 nm)/Ag NWs(120 nm)/PEDOT:PSS(20 nm)/CH3NH3PbI3(500—600 nm)/PC61BM(20 nm)/PEI(10 nm)/Ag NWs(100 nm).

2.3 Ag NWs 和鈣鈦礦薄膜表征

用掃描電子顯微鏡(SEM, Nova-Nano-sem450,FEI, USA)觀察了Ag-NWs 的形貌. 用四探針電阻測(cè)試儀(日本三菱化學(xué)公司MCP-T370)測(cè)試銀納米線導(dǎo)電膜的方阻, 用紫外可見分光光度計(jì)(日本島津UV-3600)測(cè)試銀納米線透明電極的透過率. 用AFM(Agilenttechnologies 5500)對(duì)共混膜的形貌進(jìn)行了研究, 并用Zahner-Zennium 電化學(xué)工作站在0.01 Hz—1.5 MHz 頻率范圍內(nèi)進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)量. 用Rigakud/MAX-2400型衍射儀記錄了鈣鈦礦薄膜的X 射線衍射(XRD)圖譜. 鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池中各層的厚度和表面的厚度變化可通過臺(tái)階輪廓儀(德國(guó)Bruker, DektakXT)獲得, 電流密度-電壓(J-V)曲線是在PVIV-201VI-V 工作站(Newport-Oriel)上使用Keithley 2611 源測(cè)量裝置獲得的. 采用Si 參考電池系統(tǒng)(91150v, Newport)對(duì)光源進(jìn)行了標(biāo)定. 太陽(yáng)模擬器的平均功率為100 mW/cm2. 所有器件的J-V曲線都是在1.2—0.1 V 的200 mV·s–1掃描速度下獲得的. 所有的測(cè)量都是在室溫和環(huán)境條件下進(jìn)行的. Qtest 站1000ADX 系統(tǒng)(Growntech.Inc)記錄了空氣中無偏光的外量子效率譜(EQE).

3 結(jié)果與討論

3.1 銀納米線Ag NWs 的表征

一般來說, 在噴墨打印技術(shù)中, 納米線的長(zhǎng)徑比、網(wǎng)絡(luò)分散度、膜厚和后處理等因素決定了透明電極的導(dǎo)電性和透明度. 其方阻一般為10—100 Ω·sq–1,相應(yīng)的透光率為80%—90%. 采用GIX-Microplotter 納米材料噴墨打印機(jī), 定制的波形頻率為10 kHz,最大電壓為30 V, 脈沖寬度為8 ms, 打印速度分別設(shè)置為10, 15, 20 和30 mm/s. 用異丙醇將銀納米線稀釋至10 mg/mL, 并將銀納米線電極印刷在PEN 基板上. Ag NWs 電極的矩形尺寸分別為6 cm × 10 cm, 8 cm × 10 cm 和10 cm × 10 cm. 鈣鈦礦油墨的參數(shù)為: 特征溫度50 ℃, 密度1 mol/L,黏度1.06 MPa·s, 表面張力15 mN·m–1. 采用壓電噴頭完成噴墨打印. 由于油墨在室溫下大多處于高黏度的懸浮狀態(tài), 一方面, 我們采用加熱片裝置加熱油墨來降低油墨的黏度. 另一方面, 當(dāng)正負(fù)壓力波在墨腔中間相交時(shí), 壓電陶瓷會(huì)通過加載梯形電壓波的下降沿而發(fā)生恢復(fù)性變形, 并在兩個(gè)波形上疊加一個(gè)正壓力波. 壓力疊加后, 剩余的負(fù)壓波向供墨池左端移動(dòng), 增大的正壓波向噴嘴傳播. 當(dāng)這樣大的正壓力波的峰值到達(dá)噴嘴時(shí), 墨水在截面積較小的噴嘴中發(fā)生快速運(yùn)動(dòng), 氣液界面的突起克服了墨水黏度和表面張力的束縛, 形成液滴. 不同印刷速度下銀納米線的SEM 形貌顯示, 隨著印刷速度從10 mm/s 增加到20 mm/s, 銀納米線在PEN基板上的覆蓋率逐漸增加, 納米線的直徑變小而且變得更加均勻, 長(zhǎng)度變得更長(zhǎng), 因此納米線的分散趨于均勻. 當(dāng)印刷速度提高到30 mm/s 時(shí), Ag NWs 的直徑和均勻性開始降低, 透過率顯著降低.這意味著銀納米線薄膜的質(zhì)量嚴(yán)重下降. 另外測(cè)試了不同直徑和長(zhǎng)度的銀納米晶透明電極的方阻和透光率. 相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表1. 結(jié)果表明, 隨著Ag納米線直徑從80 nm 降低到50 nm, 長(zhǎng)度從40 μm增加到60 μm, 透過率逐漸增加, 從最初的90%增加到95%, 平方電阻從最初的80 Ω 逐漸減小到30 Ω.當(dāng)納米銀直徑達(dá)到30 nm, 納米銀長(zhǎng)度達(dá)到80 μm時(shí), 方阻開始增大, 薄膜的透射率下降到90%. 因此, 當(dāng)印刷速度設(shè)置為20 mm/s 時(shí), 可以獲得最高質(zhì)量的銀納米線.

表1 不同直徑和長(zhǎng)度的Ag NWs 透明電極的方阻和透射率Table 1. Square resistance and transmittance of Ag NWS transparent electrodes with different diameters and lengths.

3.2 CH3NH3PbI3 鈣鈦礦型薄膜的制備與表征

本課題組主要研究了襯底溫度對(duì)薄膜形貌的影響, 探索了制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的工藝條件.首先將PEN/AgNWs/PEDOT:PSS 基板在60 ℃下烘烤30 min, 然后將MAI 和PbI2分別溶解在1000 μL DMSO 或者 DMF 的溶液中, 配置為1.0 mol/L 鈣鈦礦型油墨. 采用微滴技術(shù)噴墨打印機(jī). 定制的波形設(shè)置為打印頻率5.0 kHz, 最大電壓22 V, 脈沖寬度6 ms, 當(dāng)基板溫度為30, 50 和70 ℃時(shí), 打印速度分別為20 和30 mm/s, 打印PbI2和MAI 的溶液形成鈣鈦礦薄膜. 當(dāng)印刷速度設(shè)定為20 mm/s, 襯底溫度為30 ℃時(shí), 噴墨印刷得到的鈣鈦礦型CH3NH3PbI3薄膜晶粒生長(zhǎng)無序, 晶粒呈正方形, 尺寸明顯不均勻, 大部分約為200 nm,并且出現(xiàn)針孔現(xiàn)象. 襯底溫度為50 ℃時(shí), 薄膜質(zhì)量明顯提高, 晶粒生長(zhǎng)有序. 晶粒具有規(guī)則的扁平形狀, 尺寸接近500—600 nm. 薄膜覆蓋率大大提高, 針孔消失. 當(dāng)襯底溫度進(jìn)一步升高到70 ℃時(shí),薄膜的形貌有所分散, 晶粒生長(zhǎng)無序. 顆粒呈不規(guī)則的鵝卵石狀, 密實(shí)度降低. 當(dāng)打印速度設(shè)置為30 mm/s 時(shí), 通過打印獲得的薄膜與打印速度為20 mm/s 時(shí)獲得的結(jié)果一致. 但是, 薄膜的整體質(zhì)量得到了提高. 當(dāng)襯底溫度為50 ℃時(shí), 可以得到高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜. 基于以上數(shù)據(jù)分析, 測(cè)量了在30 mm/s 的印刷速度和50 ℃的襯底溫度下印刷得到的鈣鈦礦型CH3NH3PbI3薄膜的AFM 和SEM, 分別如圖1 和圖2 所示. 首先, 在DMF 或者DMSO 的溶液中制備了不同濃度(0.5, 1.0和1.5 mol/L)的鈣鈦礦型油墨. 當(dāng)鈣鈦礦油墨濃度為0.5 mol/L 時(shí), 所得鈣鈦礦薄膜表面形貌不均勻, 表面粗糙度大, 達(dá)到25 nm. 當(dāng)濃度為1 mol/L時(shí), 鈣鈦礦薄膜有序光滑, 晶粒均勻, 表面粗糙度僅為10 nm, 形成了有利于載流子傳輸?shù)慕缑鏃l件. 當(dāng)油墨濃度進(jìn)一步增加到1.5 mol/L 時(shí), 鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)變得無序, 晶粒尺寸差別很大, 表面粗糙度增加到22 nm, 這意味著鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量嚴(yán)重下降. 由以上數(shù)據(jù)可知, 當(dāng)油墨濃度為1.0 mol/L,印刷速度為30 mm/s, 襯底溫度為50 ℃時(shí), 噴墨印刷可獲得高密度、均勻的鈣鈦礦薄膜.

圖1 在PEN/AgNWs/PEDOT:PSS 上以及30 mm/s 和50 ℃條件下不同濃度的鈣鈦礦薄膜AFM 形貌 (a) 0.5 mol/L; (b) 1.0 mol/L;(c) 1.5 mol/LFig. 1. AFM morphologies of perovskite films with different concentrations on PEN/AgNWs/PEDOT:PSS, 30 mm/s and 50 ℃:(a) 0.5 mol/L; (b) 1.0 mol/L; (c) 1.5 mol/L.

圖2 在PEN/AgNWs/PEDOT:PSS 上以及30 mm/s 和50 ℃條件下不同濃度的鈣鈦礦薄膜SEM 表面形貌圖和器件部分截面圖(a), (d) 0.5 mol/L; (b), (e) 1.0 mol/L; (c), (f) 1.5 mol/LFig. 2. SEM surface morphologies of perovskite thin films with different concentrations on PEN/AgNWs/PEDOT: PSS at 30 mm/s and 50 ℃: (a), (d) 0.5 mol/L; (b), (e) 1.0 mol/L; (c), (f) 1.5 mol/L.

在上述制備工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上, 采用納米材料噴墨打印機(jī), 通過設(shè)置油墨濃度為1.0 mol/L、打印速度30 mm/s、襯底溫度為50 ℃, 成功地制備了有效面積分別為60, 80 和100 cm2的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池, 在不同的襯底溫度下制備了CH3NH3PbI3薄膜, 發(fā)現(xiàn)在50 ℃時(shí)CH3NH3PbI3薄膜中的黃相峰和PbI2峰消失. 此外, (110)和(220)的峰值逐漸增加, 表明襯底溫度可以抑制δ相的形成,促進(jìn)高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的形成. 器件結(jié)構(gòu)為PEN(600 nm)/Ag NWs(120 nm)/PEDOT:PSS(20 nm)/CH3NH3PbI3(500—600 nm)/PC61BM(20 nm)/PE I(10 nm)/Ag NWs(100 nm). 在這種結(jié)構(gòu)中, 可以制備致密的PEDOT:PSS 和PC61BM/PEI 層. 此外, 還增加了生成的HTL 和ETL 層的厚度, 以防止Ag NWs 和CH3NH3PbI3直接接觸并形成不良反應(yīng), 如圖3 所示.

圖3 在不同襯底溫度下制備的鈣鈦礦電池參數(shù) (a) 鈣鈦礦薄膜的XRD 數(shù)據(jù); (b)器件結(jié)構(gòu)示意圖; (c) 電池能級(jí)圖; (d) 電池實(shí)物圖Fig. 3. Parameters of perovskite solar cells prepared at different substrate temperatures: (a) XRD data of perovskite thin films;(b) device structure diagram; (c) energy level diagram and (d) physical diagram of PeSCs.

3.3 CH3NH3PbI3 鈣鈦礦型太陽(yáng)電池的光伏性能

我們測(cè)試了不同面積MAPbI3鈣鈦礦電池的光伏性能和阻抗性能, 如圖2 和表2 所列示. 通過數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn), 有效面積為60 cm2的鈣鈦礦電池的開路電壓VOC接近1.03 V, 短路電流密度JSC為19.21 mA/cm2, 填充因子高達(dá)72%, 器件的平均外量子效率達(dá)到82%, 該裝置的能量轉(zhuǎn)換效率PCE 達(dá)到14.25%, 如圖4 所示. 較高PCE 的主要原因是在制備過程中引入了綠色反溶劑萃取和熱退火工藝, 可以有效改善鈣鈦礦晶體的結(jié)晶和生長(zhǎng), 減少器件內(nèi)部缺陷. 從而有效地降低了能量損耗, 提高了開路電壓、短路電流密度和填充因子.隨著有效面積增加到80 cm2, 器件效率降低. 這主要是由于短路電流密度明顯降低, 從19.21 mA/cm2降低到16.95 mA/cm2, 外量子效率下降為70%,器件效率降低到11.82%. 當(dāng)器件面積進(jìn)一步增大到100 cm2時(shí), 器件的開路電壓和短路電流密度明顯降低, 外量子效率僅為63%, 器件效率降低到9.26%. 這主要是由于鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)取向隨器件面積的增加而多樣化, 載流子復(fù)合幾率增大,薄膜的缺陷影響了器件的能量轉(zhuǎn)換效率. 我們發(fā)現(xiàn)有效面積為60 cm2的器件正、反向掃描時(shí)的J-V數(shù)據(jù)基本一致(PCE 分別為14.25%和14.15%).這可能是由于采用油墨印刷在50 ℃的襯底溫度下導(dǎo)致鈣鈦礦晶粒大、薄膜質(zhì)量高, 從而有效地消除了界面離子遷移和無輻射復(fù)合, 因此滯后現(xiàn)象并不明顯. 通過測(cè)試不同面積鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的器件阻抗, 發(fā)現(xiàn)器件的串聯(lián)電阻變化不大, 但隨著器件有效面積的增大, 器件的并聯(lián)電阻明顯減小,如表2 所列. 器件的有效面積不可避免地影響晶體間的晶界和電荷復(fù)合. 有效面積為60 cm2的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的串聯(lián)電阻僅為80 Ω·cm2, 并聯(lián)電阻達(dá)到驚人的1500 Ω·cm2, 這意味著器件內(nèi)部形成了良好的歐姆接觸和接口連接. 隨著器件面積從60 cm2增加到100 cm2, 器件的串聯(lián)電阻略有增加, 而并聯(lián)電阻則顯著下降, 說明器件內(nèi)部缺陷增多, 薄膜質(zhì)量和器件性能明顯惡化. 這說明器件面積越大, 器件內(nèi)部空穴和自由電子的復(fù)合越大,器件的短路電流密度和開路電壓就會(huì)降低, 進(jìn)而降低器件的能量轉(zhuǎn)換效率. 另外, 器件面積從60 cm2增加到100 cm2, 會(huì)導(dǎo)致薄膜缺陷和針孔現(xiàn)象出現(xiàn),無法獲得均勻的鈣鈦礦層, 這樣使得在器件中電荷復(fù)合幾率增大和內(nèi)部電阻增加, 阻礙從鈣鈦礦層到傳輸層的載流子傳輸, 極大地降低器件的短路電流密度以及填充因子, 使得器件的效率下降. 與此同時(shí), 器件面積增加會(huì)導(dǎo)致濕氣和氧氣對(duì)這些缺陷處的鈣鈦礦層降解, 從而破壞晶體結(jié)構(gòu), 縮短器件的壽命. 為了測(cè)試有效面積為60 cm2的器件的穩(wěn)定性, 采用氟熱塑性聚氨酯FTPU 薄膜進(jìn)行封裝, 穩(wěn)定性試驗(yàn)的準(zhǔn)確外部條件為: 大氣濕度30%, 試驗(yàn)溫度25 ℃, 所有裝置均在實(shí)驗(yàn)室外照明. 結(jié)果表明, 在空氣中放置12 個(gè)月后, 未封裝的器件的光電轉(zhuǎn)換效率下降到原始值的80%. 當(dāng)用FTPU 薄膜封裝時(shí), 器件的PCE 下降僅為5%, 表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性, 研究發(fā)現(xiàn)Ag 可以通過離子遷移被鹵素離子腐蝕, 導(dǎo)致器件穩(wěn)定性降低. 所以在PeSCs 制備中, 我們引入了改進(jìn)的PEDOT:PSS 以及PC61BM和PEI 作為緩沖層, 一方面利于電子和空穴的傳輸, 另一方面也起到物理隔離作用, 有效地防止了器件的損傷行為, 保證了器件的穩(wěn)定性.

圖4 不同有效面積的鈣鈦礦電池光伏性能和穩(wěn)定性 (a) J-V曲線; (b) EQE 曲線; (c) 器件穩(wěn)定性測(cè)試Fig. 4. Photovoltaic performance and stability of perovskite solar cells with different effective areas: (a) J-V curve; (b) EQE curve; (c) device stability test.

表2 不同有效面積的鈣鈦礦電池光伏特性和器件參數(shù)Table 2. Photovoltaic characteristics and device parameters of perovskite cells with different effective areas.

4 結(jié) 論

以PEN 為噴墨打印基材, 將PbI2和MAI 按1∶1 的比例溶于DMF 或者DMSO 溶液中, 制備1 mol/L 的鈣鈦礦墨水. 通過設(shè)置20 或 30 mm/s的印刷速度、50 ℃的襯底溫度以及綠色反溶劑萃取和熱退火處理, 噴墨打印可獲得高密度、均勻的鈣鈦礦薄膜. 我們制備了有效面積分別為60, 80和100 cm2的CH3NH3PbI3鈣鈦礦型太陽(yáng)電池. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 有效面積為60 cm2的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)14.25% (Voc= 1.03 V,Jsc= 19.21 mA/cm2, FF = 72%), 這是國(guó)內(nèi)迄今為止全噴墨打印鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池效率最高、面積最大的器件之一. 將該器件在空氣中放置12 個(gè)月, 未封裝的器件光電轉(zhuǎn)換效率降低到初始值的80%. 采用氟熱塑性聚氨酯薄膜FTPU 封裝時(shí), 其光電轉(zhuǎn)換效率僅降低5%, 表現(xiàn)出良好的器件穩(wěn)定性. 全噴墨打印技術(shù) 因具備圖案化功能、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低制造成本、操作環(huán)境簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn), 其在PeSCs 制造從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模轉(zhuǎn)化為大規(guī)模生產(chǎn)中扮演了不可替代的角色. 因此, 首先在打印過程中,除了考慮墨水與基底的潤(rùn)濕性, 避免出現(xiàn)“咖啡污點(diǎn)”效應(yīng)外, 還需要考慮打印的墨水在太陽(yáng)電池各層界面處的擴(kuò)散, 這將影響薄膜的均一性, 從而影響太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率. 因此生產(chǎn)簡(jiǎn)單調(diào)控就能適用不同噴墨打印機(jī)的環(huán)境友好型墨水和打印后圖案薄膜的后處理是今后一段時(shí)間內(nèi)重要的研究課題. 另外, 需要進(jìn)一步提高打印效率, 降低打印成本, 制備高固含量且性能穩(wěn)定的墨水, 從而降低太陽(yáng)電池各層的打印時(shí)間. 最后, 為盡快推進(jìn) Pe SCs的商業(yè)化, 今后 IJP PeSCs 研究的熱點(diǎn)可能會(huì)集中在大面積和器件效率的進(jìn)一步提升; 器件穩(wěn)定性和防降解機(jī)制的進(jìn)一步優(yōu)化以及器件遲滯效應(yīng)的消除.