鋼渣礦物組分與瀝青黏附的分子模擬和試驗研究

劉晉周 張金生 于 斌 王筵鑄 王書易 周興業(yè) 肖傳語

(1東南大學交通學院， 南京 211189)(2 江蘇瑞沃建設集團有限公司， 揚州 225600)(3 哈爾濱工業(yè)大學交通科學與工程學院， 哈爾濱 150090)(4 交通運輸部公路科學研究院基礎研究創(chuàng)新中心， 北京 100088)

界面是瀝青混合料各相中的薄弱環(huán)節(jié)，直接影響到瀝青路面的質(zhì)量和耐久性.為了揭示瀝青混合料的水損害機理，已經(jīng)嘗試開發(fā)了多種微觀測試手段和數(shù)值模擬技術[1-2]研究瀝青和集料的黏附行為.近年來由于天然優(yōu)質(zhì)集料短缺和鋼渣等工業(yè)廢棄物堆積帶來環(huán)境污染引發(fā)的擔憂，研究人員逐步將鋼渣替代傳統(tǒng)路用集料應用于瀝青混合料設計中[3].鋼渣具有豐富的棱角性以及強堿性，其表面的紋理構造為瀝青-鋼渣集料界面提供一種類似骨架的作用，可以提高瀝青-鋼渣集料界面黏附強度.

目前鋼渣與瀝青界面的研究主要集中于從鋼渣的表面構造角度出發(fā)[4]，涉及二者化學組成的研究較為有限.鋼渣復雜的成分結構使得難以通過試驗和數(shù)值仿真手段準確評價多種礦物相提供的與瀝青的黏附性能.此外，關于瀝青與鋼渣的界面相互作用在水分侵蝕和瀝青老化環(huán)境下演變規(guī)律仍然需要進行深入分析.對二者界面行為的認知不足嚴重限制了鋼渣在道路工程中的大規(guī)模應用.最近，研究人員提出水損害實際上與瀝青和集料的能量、表面特性及二者的相容性有關.通過表面自由能(SFE)[5]可以表征瀝青的內(nèi)聚作用以及瀝青-集料的黏結，同時分子動力學(MD)作為描述物質(zhì)間相互作用的手段，可以揭示材料分子化合物隨空間和時間變化的能量耗散過程.研究人員采用MD模擬研究了瀝青混合料的化學結構與力學性能之間的關系，包括再生[6]、擴散[7]以及自愈[8]、氧化老化[9]和黏附性能[10].

分子動力學模擬技術為研究鋼渣與瀝青的界面相互作用機制提供了可行性，有望在分子甚至原子尺度上為鋼渣對瀝青的吸附提供理論解釋.因此，為了闡述鋼渣礦物組成對瀝青混合料界面黏附特性的影響，本研究通過分子模擬闡述了瀝青老化和水分對界面黏附能力的影響；利用表面自由能理論，借助接觸角測量儀定量計算了鋼渣與基質(zhì)和老化瀝青的黏附功；最后揭示了鋼渣瀝青混合料在瀝青老化和水分侵蝕耦合條件下界面黏結性能的演化規(guī)律.

1 試驗和仿真

1.1 鋼渣集料和瀝青的黏附功測試

試驗采用70#基質(zhì)瀝青，其相關指標如表1所示.鋼渣集料由蘇州沙鋼鋼廠提供，采用冷卻噴淋攪碎與蒸汽陳化相結合的技術，以消除鋼渣中的游離CaO和MgO.鋼渣經(jīng)集料化處理后其檢測指標如表2所示.老化的瀝青是將基質(zhì)瀝青放入163 ℃的薄膜烘箱中加熱20 h后獲得.

表1 70#瀝青技術指標

表2 鋼渣粗集料的基本技術指標

基于表面自由能理論[11]，可以通過接觸角測試計算鋼渣集料和瀝青在干燥條件下的黏附功Wdry和濕潤條件下的黏附功Wwet[12]，并由此確定界面的水分敏感型指數(shù)(ER)[13].選取甲酰胺、乙二醇、丙三醇和蒸餾水作為標準溶液，標準溶液的表面自由能組分如表3所示.采用懸滴法測量鋼渣集料和2種瀝青在25 ℃下與3種標準溶液的接觸角，進而計算黏附功.采用德國KRUSS公司制造的DSA100接觸角測量儀，DSA測量設備如圖1(a)所示.

表3 標準溶液的表面自由能組分 mJ/m2

對于鋼渣集料，選取直徑較大的顆粒經(jīng)高精度切割機切割成5 mm左右的薄片，分別使用120、600、1 200和2 000目的砂紙對鋼渣薄片進行打磨和拋光處理，將打磨好的樣品浸入無水乙醇中清洗、烘干并置于干燥器中備用.對于瀝青樣品，將70#基質(zhì)瀝青和老化瀝青加熱至流動狀態(tài)，將載玻片浸入到融化的瀝青中停留數(shù)秒后緩慢抽出，使部分瀝青裹附在載玻片表面.隨后放入60～80 ℃的鼓風干燥箱中，使瀝青充分流動并形成光滑表面，制備好的瀝青和鋼渣試樣如圖1(b)所示.選取溶液浸潤表面穩(wěn)定后的最后一幀進行接觸角測定，接觸角的測試原理如圖1(c)所示.對于每種標準溶液，分別測量3次接觸角以保證試驗結果的準確性.

(a) DSA接觸角測量儀

(b) 鋼渣和瀝青試樣

(c) 接觸角測試原理示意圖

1.2 分子動力學模擬過程

1.2.1 鋼渣礦物相的選取

蒸汽陳化過的鋼渣經(jīng)灑水堆放6個月后，對鋼渣(見圖2(a))進行X射線衍射(XRD)，如圖2(b)所示.XRD結果表明，鋼渣是一種含有多種礦物相和非晶態(tài)物質(zhì)的混合物.經(jīng)檢測，靜置6個月的鋼渣集料表面的游離CaO已基本水合成Ca(OH)2.考慮到Ca(OH)2、MgO和CaCO3同為堿(弱堿)性化合物，為了兼顧計算效率，采用硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、碳酸鈣(CaCO3)、鈣鐵礦(Ca2Fe2O5)和氧化鐵(Fe2O3)5種典型礦物相對鋼渣進行表征.5種礦物相的晶胞模型如圖3所示.由于主要探究鋼渣礦物組分等化學條件對界面黏附特征的影響，本文并沒有考慮鋼渣集料的多孔特性.

(a) 鋼渣集料

(b) XRD 圖譜

(b) C2S

(c) CaCO3

(d) Ca2Fe2O5

(e) Fe2O3

1.2.2 基質(zhì)瀝青及老化瀝青的建模

本文所選用的瀝青模型主要基于Li等[14]提出的12組分瀝青模型，4種組分的模型可以從文獻中獲得.表4列出了瀝青4種組分老化前后的組成特性.老化瀝青是由基質(zhì)瀝青分子中的氧敏感官能團氧化而成.在氧化過程中，連接在芐基碳上的氫原子被氧取代形成酮，最終導致酮含量的增加和亞砜的形成.圖4給出了這2個敏感官能團及其氧化產(chǎn)物.由于并不具備氧敏感官能團，本研究假定飽和分的分子構型在氧化過程中保持不變.

表4 基質(zhì)瀝青和老化瀝青的分子組成

(a) 酮

(b) 亞砜

1.2.3 界面系統(tǒng)構建及模擬程序

使用Amorphous cell模塊進行系統(tǒng)的組裝，將基質(zhì)瀝青和老化瀝青層上方添加5 nm的真空層以防止周期性邊界條件的影響，系統(tǒng)的最穩(wěn)定構相如圖5(a)和(c)所示.在礦物相表面和瀝青層之間添加200個水分子以考慮界面的水分敏感性，優(yōu)化后的鋼渣不同礦物相-水-瀝青界面模型如圖5(b)和(d)所示.

采用COMPASS Ⅱ力場，將最穩(wěn)定構相在NVT系綜下進行溫度為298.15 K、步長為1 fs的模擬，模擬時間為500 ps，使用 Nose-Hoover-Langevin(NHL)自動控溫器，并采用基于原子的求和方法用于計算范德瓦爾斯相互作用，PPPM(particle-

(a) Ca2Fe2O5-基質(zhì)瀝青

(b) Ca2Fe2O5-水-基質(zhì)瀝青

(c) Ca2Fe2O5-老化瀝青

(d) Ca2Fe2O5-水-老化瀝青

particle particle-mesh)方法來計算靜電相互作用，將原子相互作用的截止距離設定為1.55 nm.

1.2.4 界面黏附功計算

為了量化鋼渣不同礦物相和瀝青各組分之間的相互作用，計算了鋼渣不同礦物相與瀝青SARA組分的黏附功.黏附功定義為將界面單位面積分成2個自由表面所需要克服的能量，即

(1)

ΔEasp-s=Easp-s-(Easp+Ess)

(2)

Easp=Easph+Earo+Esat+Eres

(3)

式中，Wdry為負表示鋼渣和瀝青存在吸引作用，為正則表示兩者排斥；ΔEasp-s為瀝青-鋼渣界面系統(tǒng)的相互作用能；A為界面面積；Easp-s為瀝青和鋼渣系統(tǒng)的總勢能；Easp和Ess分別為瀝青和鋼渣的勢能；Easph為瀝青質(zhì)勢能；Earo為芳烴勢能；Esat為飽和分勢能；Eres為膠質(zhì)勢能.

2 鋼渣-瀝青界面黏附功的定量評價

2.1 鋼渣礦物組成的影響

分別計算基質(zhì)瀝青和老化瀝青的熱力學參數(shù)以評價建模的可靠性.從表5發(fā)現(xiàn)，本文建立的基質(zhì)和老化瀝青的密度、內(nèi)聚能密度和溶解度參數(shù)均在文獻[15-16]給定的范圍內(nèi)，這表明2種瀝青模型是準確的，可用于界面黏附功的計算.

表5 瀝青分子模型的熱力學參數(shù)

不同礦物相與瀝青界面的黏附功如表6所示.由表可知，5種礦物相的界面黏附功由強到弱依次為Ca2Fe2O5、 C2S 、 C3S 、 CaCO3、 Fe2O3，這歸因于礦物相的堿性差異.Fe2O3作為兩性氧化物，與瀝青的界面黏附功最弱，僅為0.463 J/m2；CaCO3作為一種弱堿性礦物相提升了與瀝青的界面黏結，二者計算的黏附功數(shù)值與文獻[10,17]中給出的結果一致；而Ca2Fe2O5、C2S和C3S作為強堿性礦物，與瀝青的黏附功遠遠大于弱堿性和兩性礦物，其中Ca2Fe2O5-瀝青體系的界面黏附功為259.760 J/m2，約等于Fe2O3的560倍，強堿性礦物相的存在顯著增強了鋼渣集料與瀝青的黏結能力.

2.2 考慮瀝青老化的界面黏附演變特性

計算了瀝青老化前后鋼渣不同礦物相的界面黏附功變化，結果如表6所示.由表可知，界面黏附功由范德華相互作用和靜電相互作用組成.經(jīng)歷氧化老化后各礦物相的界面黏附功明顯增加，C2S界面系統(tǒng)增加了52.72%，C3S增加了67.48%，Ca2Fe2O5增加了45.70%，CaCO3增加了254.12%，F(xiàn)e2O3則增加了272.60%.可見鋼渣作為一種強堿性礦物，能夠在一定程度上增強瀝青混合料的抗老化性能，這與常見的酸性集料明顯不同.表7匯總了瀝青老化前后界面系統(tǒng)中瀝青分子質(zhì)心與鋼渣礦物相分子質(zhì)心的平均距離.可以看到瀝青氧化老化后界面兩相的中心距離減小，由于靜電作用力與原子之間的距離成反比，與原子的電荷成正比，老化瀝青中氧原子的引入使得帶負電荷的氧化瀝青與帶正電荷的礦物相產(chǎn)生極強的靜電吸引力.盡管界面各相原子間的范德華力傾向于減小，但原子間的電荷相互作用占主導地位，因此瀝青老化后鋼渣各礦物相的界面黏附功顯著增大.

表6 瀝青老化前后各礦物相界面黏附功組成 J/m2

表7 瀝青老化前后瀝青分子質(zhì)心與礦物相分子質(zhì)心的平均距離 nm

瀝青老化前后SARA組分在各礦物相界面的黏附功分配如圖6所示.不同礦物相的界面黏附能力差異主要體現(xiàn)在膠質(zhì)和芳烴上，瀝青質(zhì)、芳烴和膠質(zhì)的黏附功均隨著瀝青的氧化老化逐漸增加，且膠質(zhì)和芳烴的增加幅度大于瀝青質(zhì)的增加幅度；相反，飽和分提供的黏附功隨著瀝青老化而減小.瀝青中的氧化官能團(即羰基和亞砜)會增強瀝青的電荷水平，瀝青質(zhì)、芳烴和膠質(zhì)與鋼渣礦物相的中心距離減小，因而在原子電荷和中心距離的雙重因素下，3種組分的界面黏附功大幅增加.此外，質(zhì)心距離的增加導致電中性的飽和分與鋼渣幾種礦物相的范德華相互作用和靜電相互作用均減小.

從鋼渣礦物相的組成類型來看，瀝青氧化老化前后5種礦物相的黏附功排序一致，Ca2Fe2O5始終具有最強的黏附功，其次是C2S和C3S，強堿性礦物對于鋼渣黏附性能及瀝青老化后界面黏附性能的保持具有關鍵作用，與Hu等[18]的結論一致，這為鋼渣-瀝青界面系統(tǒng)的黏合強度優(yōu)于傳統(tǒng)集料-瀝青體系提供了重要依據(jù).

圖6 瀝青老化前后SARA在不同界面的黏附功

2種瀝青與鋼渣的接觸角匯總如表8所示.老化瀝青與水的接觸角增大，表明瀝青的氧化老化提高了其疏水性能，老化在一定程度上可以增強瀝青混合料的抗水損害能力.與文獻[19]測得的石灰石、玄武巖和輝綠巖接觸角相比，幾種標準溶液在鋼渣上的接觸角顯著低于常規(guī)路用集料，表明鋼渣極性遠遠大于天然集料，鋼渣集料更容易被液體潤濕.

表面自由能測試結果如表9所示.可知鋼渣的表面自由能為80.812 mJ/m2，其中極性分量為 65.146 mJ/m2，占整體表面自由能的80.61%.鋼渣作為礦物集料時具有高極性，其材料中分子內(nèi)電荷分布不均勻，極性分子之間的取向力比非極性分子之間的色散力大.這意味著鋼渣活性更高，更容易吸附瀝青中的極性分子.與傳統(tǒng)集料相比[19]，鋼渣的表面自由能大于傳統(tǒng)路用集料.表面自由能越大，其具有的吸附能力也就越強，這也是鋼渣與瀝青的結合能力更好的原因.另一方面，非極性成分即色散分量構成瀝青表面自由能的大部分，瀝青經(jīng)過氧化老化后，其表面能降低，老化瀝青需要較少能量產(chǎn)生新表面，因此更傾向于內(nèi)聚破壞.隨著瀝青逐漸老化，瀝青質(zhì)的含量增加，因為瀝青質(zhì)是極性分子，所以老化瀝青的極性表面自由能由4.447 mJ/m2增加到5.362 mJ/m2.

表8 標準溶液在鋼渣和瀝青樣品上的接觸角

表9 鋼渣、基質(zhì)瀝青與老化瀝青的表面自由能 mJ/m2

老化一定程度上增強了瀝青的極性，計算出的老化瀝青與鋼渣的黏附功相比于基質(zhì)瀝青略有增加，這與分子動力學模擬的結論相符.極性在鋼渣吸附瀝青的過程中發(fā)揮了關鍵作用，這與分子模擬中得到的靜電相互作用增強的結論共同構成了鋼渣瀝青混合料具有優(yōu)異抗水損害性能的原因.

2.3 界面的耐濕氣破壞性

為了揭示鋼渣礦物相黏附性能的水分敏感性，借鑒文獻[17]中提出的脫黏功和能量比來量化界面的耐濕氣破壞性.脫黏功定義為水分將瀝青從鋼渣中分離出來所需要的能量，脫黏功的絕對值反映了水分分離界面系統(tǒng)的難易程度，絕對值越大說明界面的抗水損害能力越強.脫黏功和能量比ER計算公式如下：

(4)

ΔEasp-w=Easp-w-(Easp+Ewat)

(5)

ΔEss-w=Ess-w-(Ess+Ewat)

(6)

(7)

式中，Wdeb為脫黏功；ΔEasp-w為瀝青和水分的相互作用能；ΔEss-w為鋼渣和水分的相互作用能；Easp-w為去除鋼渣礦物分子后瀝青和水組成的界面系統(tǒng)的總勢能；Ewat為水分子的勢能；Ess-w為去除瀝青分子后鋼渣和水組成的界面系統(tǒng)的總勢能.

由于反應堆壓力容器存在超大的模型規(guī)模、殼體之間存在多個法蘭對接觸、大量螺栓預緊力模擬等特征，常規(guī)有限元分析軟件在現(xiàn)有硬件條件下進行反應堆壓力容器密封分析時對反應堆壓力容器進行假設和簡化。我們開發(fā)自主有限元軟件，盡可能對反應堆壓力容器進行整體建模，在進行不同工況下壓力容器的應力和變形分析時考慮接觸和螺栓預緊等關鍵問題。

脫黏功和能量比ER計算結果如圖7所示.脫黏功為負表明水分分離瀝青集料界面時不需要額外吸收能量，即瀝青的剝落是自然而然發(fā)生的.由圖可見，5種礦物相的脫黏功都為正值，這意味著鋼渣瀝青混合料具有良好的抵抗水分侵蝕的能力.一般而言，能量比值越高，瀝青-集料界面系統(tǒng)對于水分的敏感性越低.可以發(fā)現(xiàn)界面系統(tǒng)的脫黏功和能量比與鋼渣的礦物相組成有直接關系，能量比從大到小的排序與各礦物相提供的黏附能力一致，鋼渣中的強堿性礦物相對界面水分有著較低的敏感性.C2S、C3S和Ca2Fe2O5三種礦物的能量比均大于100%，即黏附功大于脫黏功，即在3種礦物相的界面系統(tǒng)中，水分很難使界面發(fā)生分離；而對于 CaCO3和Fe2O3，雖然前者具有相對較高的脫黏功，但是其能量比值更低，只有20.92%，低于 Fe2O3的 34.35%.這表明鋼渣中的CaCO3對水分更敏感，不利于鋼渣瀝青混合料的抗水損害性能.

圖7 界面脫黏功和能量比

進一步匯總了考慮水分時3種典型礦物(兩性、弱堿性、強堿性)界面體系動力學模擬開始和結束幀的截圖，如圖8所示.可以發(fā)現(xiàn)，動力學模擬結束后，F(xiàn)e2O3水分子的遷移具有隨機性和無序性，這是因為Fe2O3與水不反應，很難與水分子發(fā)生相互作用，此時水分子在Fe2O3-瀝青界面體系中具有最快的擴散速率，達到50.71×10-11m2/s；而對于弱堿性礦物CaCO3，由于Ca2+提供的靜電作用，帶負電的氧原子開始具有朝向陽離子的傾向，并逐漸滲入到CaCO3的分子間隙當中，水分子的擴散速率因為Ca2+的吸引有所減緩，達到4×10-11m2/s.

(a) Fe2O3初始

(b) CaCO3初始

(c) C2S初始

(d) Fe2O3結束

(e) CaCO3結束

(f) C2S結束

在C2S-瀝青界面，可以很直觀地發(fā)現(xiàn)，由于強極性及強堿礦物潛在的強相互作用，水分子層與礦物表面緊密結合并形成網(wǎng)絡結構，同時表現(xiàn)出高度有序性和定向性，緊密分布在礦物表面，水分子中帶負電的氧原子顯示出對礦物表面帶正電的鈣離子的強烈排序.由于更強的吸引力，水分子在 C2S 界面系統(tǒng)中的擴散速率被大幅度抑制，僅為0.14×10-11m2/s.礦物類型對界面水分的遷移具有顯著影響，進而影響與瀝青的黏附性.

2.4 考慮瀝青老化和水分侵蝕耦合下的界面黏附演化

為了直觀地描述瀝青氧化老化和水分對鋼渣不同礦物相界面黏附的綜合影響，提出了黏附功對瀝青老化的敏感性指數(shù)ASO、對水分的敏感性指數(shù)ASW和對老化及水分耦合作用下的敏感性指數(shù)ASC，其計算公式如下：

(8)

(9)

(10)

將3種黏附敏感性指數(shù)匯總，如圖9所示.界面黏附功對瀝青老化的敏感度最高，由于氧化老化，瀝青中的氧化官能團(即羰基和亞砜)會顯著增強原子間的靜電相互作用，高堿性礦物質(zhì)與氧化瀝青之間產(chǎn)生了更強的吸引力.其中3種強堿性礦物(C2S、C3S和Ca2Fe2O5)的ASO小于弱堿性礦物CaCO3和兩性礦物Fe2O3，表明界面黏附功的敏感程度與鋼渣礦物成分的酸堿度有關，氧化老化對強堿性礦物界面黏附功的影響相對較小.

圖9 不同礦物相的界面黏附敏感性指數(shù)

圖10給出了耦合作用下各種礦物相的黏附功變化情況，界面黏附能力的提升主要得益于原子間增加的靜電相互作用.由圖10(b)可知，由于水分不可避免地增加了鋼渣礦物相與瀝青分子之間的距離，5種礦物相與老化瀝青的范德華力均減小.其中強堿性礦物的變化幅度較大，這意味著范德華力可能對界面水分更加敏感，隨著水分的進一步增加，范德華相互作用可能大幅度下降.然而，范德華力對于瀝青和鋼渣強堿礦物之間的附著力很小，以至于由于水而導致的范德華力的減少不能顯著改變附著力.因此，在瀝青老化和水分侵蝕耦合場作用下強堿礦物(如C2S、C3S和Ca2Fe2O5)與瀝青的黏附更容易受到瀝青老化的影響，但對水的敏感性較低.

(a) 黏附功和靜電相互作用

(b) 范德華相互作用

3 結論

1)強堿性礦物相的存在顯著增強了鋼渣作為集料與瀝青的黏結能力，不同礦物相成分與瀝青的界面黏附差異主要體現(xiàn)在膠質(zhì)和芳烴.

2)瀝青的氧化老化顯著增強了瀝青和鋼渣礦物相靜電相互作用，在一定程度上增加了與鋼渣的黏附性能.在原子電荷和質(zhì)心距離的雙重作用下，瀝青質(zhì)、芳烴和膠質(zhì)的黏附功均隨著瀝青的氧化老化逐漸增加，而飽和分提供的黏附功隨著瀝青老化而減小.

3)極性在鋼渣吸附瀝青的過程中發(fā)揮了關鍵作用，瀝青-鋼渣界面具有優(yōu)異的抗水損害性能，C2S、C3S、Ca2Fe2O5等強堿性礦物成分與瀝青形成的界面具有極低的水分敏感性.

4)對于強堿性礦物質(zhì)，在瀝青老化和水分侵蝕的耦合作用下，靜電能遠高于范德瓦爾斯能，并成為瀝青與礦物質(zhì)黏合的決定因素.強堿性礦物質(zhì)與瀝青的黏附更容易受到瀝青老化的影響，但對水的敏感性較低.

5)由于鋼渣組成相當復雜，本文僅針對理想狀態(tài)下鋼渣各種礦物成分與瀝青的單獨相互作用進行研究，后續(xù)研究將以此為基礎構建表征鋼渣集料的復合體系.此外，后續(xù)還將在宏觀尺度上對本文的結論進行驗證.