水泥基用含磷降粘型聚羧酸減水劑的制備及性能研究

黃舟

（1 中國建材檢驗認(rèn)證集團(tuán)廈門宏業(yè)有限公司；2 廈門市建筑工程性能檢測與診治重點實驗室）

0 引言

隨著國家經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展、建筑行業(yè)技術(shù)不斷進(jìn)步和人們需求持續(xù)提升，高強(qiáng)混凝土逐漸走進(jìn)人們的視野，成為現(xiàn)在及未來混凝土技術(shù)發(fā)展的重要課題。目前，高強(qiáng)混凝土已經(jīng)應(yīng)用于一些建筑工程中，其制備和應(yīng)用技術(shù)日趨成熟[1-3]，但仍存在許多問題有待解決。在實際建筑工程中，越高強(qiáng)度的混凝土往往需要越高的膠凝材料含量和越低的水膠比，這就帶來了混凝土粘度大、流動慢、施工難、施工效率低、工程質(zhì)量難以保障等問題，嚴(yán)重制約了高強(qiáng)混凝土的發(fā)展。

針對高強(qiáng)混凝土粘度大的問題，常用的降粘手段之一是提高聚羧酸減水劑的摻量。提高減水劑摻量雖然能釋放出更多自由水而降低混凝土粘度，但容易致使混凝土泌水、扒底和板結(jié)，非但沒解決混凝土粘度大的問題，反而對混凝土的施工和強(qiáng)度造成更多不良影響。此外，減水劑摻量的提高加重了其對建筑原材料的不適應(yīng)性，可能會帶來新的問題。為了有效降低高強(qiáng)混凝土的粘度，行業(yè)研究人員在降粘型減水劑的研發(fā)上做了一些嘗試[4-7]，但相關(guān)研究較少且仍處于試驗階段。因此，開發(fā)具有降低高強(qiáng)混凝土粘度作用的減水劑對建筑行業(yè)技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。

本研究以自制含磷單體、丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚為主要原料，在常溫氧化還原體系引發(fā)下，通過自由基聚合制備含磷降粘型聚羧酸減水劑。首先通過GPC 及IR 分別表征所制備減水劑的分子量分布及化學(xué)基團(tuán)。隨后，將其作為市售普通型聚羧酸減水劑的復(fù)配助劑摻入水泥砂漿中，考察其降粘性及水泥適應(yīng)性。

1 試驗部分

1.1 主要原料

丙烯酸（AA），工業(yè)級，浙江衛(wèi)星石化股份有限公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG3000），工業(yè)級，聯(lián)泓新材料科技股份有限公司；含磷單體（PM），自制；過硫酸銨（APS），工業(yè)級，蘇州東星恒化工有限公司；維生素C，食品級，石藥集團(tuán)維生藥業(yè)(石家莊)有限公司；巰基丙酸，工業(yè)級，廣州三旺化工材料有限公司；普通型聚羧酸減水劑，市售；基準(zhǔn)水泥PI42.5，撫順?biāo)喙煞萦邢薰?；潤豐水泥PO42.5，華潤水泥（永定）有限公司；紅獅水泥PO42.5，紅獅控股集團(tuán)龍海紅獅水泥有限公司；標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司。

1.2 試驗儀器和設(shè)備

注射泵SPLab02，保定申辰泵業(yè)有限公司；水泥膠砂攪拌機(jī)JJ-5，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司；凝膠滲透色譜分析儀（GPC）：美國PL-GPC50 型；紅外光譜儀（IR）：NICOLET 6700 型。

1.3 試驗方法及表征

含磷降粘型聚羧酸減水劑的合成：首先把一部分AA、PM 和HPEG3000 溶于一定量水中，在常溫下攪拌混合均勻，然后加入預(yù)先準(zhǔn)備好的APS 水溶液，混合均勻后作為打底液，再將剩余的AA、PM、維生素C 和巰基丙酸溶于一定量水中，混合均勻后緩慢勻速加入上述打底液里，3h 加完，加完后再保溫反應(yīng)3h，保溫結(jié)束后補(bǔ)加一定量水進(jìn)行稀釋即制得減水劑。

凝膠滲透色譜分析（GPC）：以聚乙二醇為標(biāo)樣，0.1mol/LNaNO3水溶液為流動相，在流動相速度為1.0mL/min、進(jìn)樣量為20μL 的條件下測試0.3%減水劑水溶液的分子量及其分布。

紅外光譜分析（IR）：將減水劑烘干后與溴化鉀粉末一起混合、研磨、壓片，之后測定其紅外光譜譜圖。

水泥砂漿倒坍流空時間測試方法：將GB 50119-2013《混凝土外加劑應(yīng)用技術(shù)規(guī)范》附錄A 中的砂漿坍落度筒倒置，裝填水泥砂漿并用搗棒插搗，裝填和插搗砂漿的方法同樣按照附錄A 中方法進(jìn)行，記錄水泥砂漿從倒置的擴(kuò)展度筒中流空的時間。水泥砂漿配方如表1 所示，降粘型減水劑摻量為普通型減水劑摻量的0%～10%，此即為文中所述的降粘型減水劑摻量。

表1 水泥砂漿配方

2 結(jié)果與討論

2.1 降粘型減水劑的分子量及其分布

表2 為合成產(chǎn)物的分子量及其分布情況。由表2 可以看出，產(chǎn)物的分子量分布呈現(xiàn)雙峰，峰1 顯然為降粘型減水劑的分子量分布，峰2 為未反應(yīng)單體的分子量分布，這說明試驗成功合成了降粘型減水劑，其中，減水劑的單體轉(zhuǎn)化率為84.15%。

表2 降粘型減水劑的分子量及其分布

2.2 降粘型減水劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1 為降粘型減水劑的的紅外光譜圖，由圖1 可知，3444㎝-1為羥基（-OH）的伸縮振動峰，2920㎝-1為亞甲基（-CH2-）的伸縮振動峰，1720㎝-1為羰基（C=O）的伸縮振動峰，1252㎝-1為磷氧雙鍵（P=O）的伸縮振動峰，1107㎝-1為醚鍵（C-O-C）的伸縮振動峰，951㎝-1為磷氧單鍵（P-O）的伸縮振動峰。紅外譜圖表明，產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、聚氧乙烯醚和磷酸基等基團(tuán)，這說明試驗成功制備了含磷降粘型聚羧酸減水劑。

圖1 降粘型減水劑的紅外光譜圖

2.3 水膠比對降粘效果的影響

圖2 是在不同水膠比下，降粘型減水劑摻量對初始拌和的基準(zhǔn)水泥砂漿倒坍流空時間的影響。由圖2 可以看出，隨著降粘型減水劑摻量的提高，初始拌和的基準(zhǔn)水泥砂漿倒坍流空時間縮短，粘度降低，且水膠比越高粘度降幅越大。當(dāng)降粘型減水劑摻量為0%～4%時，隨著摻量提高，0.2 水膠比的砂漿粘度略有降低，0.25 水膠比的砂漿粘度顯著降低，0.3 水膠比的砂漿粘度有所降低；當(dāng)降粘型減水劑摻量超過4%時，隨著摻量提高，0.2水膠比的砂漿粘度降幅增大，0.25 水膠比的砂漿粘度降幅顯著減小，0.3 水膠比的砂漿粘度降幅顯著增大。

圖2 不同水膠比初始拌和的基準(zhǔn)水泥砂漿倒坍流空時間

圖3 是在不同水膠比下，降粘型減水劑摻量對基準(zhǔn)水泥砂漿靜置1h 后倒坍流空時間的影響。由于0.3 水膠比的砂漿的減水劑摻量低，1h 后水泥水化消耗減水劑而使得水泥砂漿已無法從坍落度筒中倒流出來，因此圖3 僅有0.2 和0.25 水膠比的數(shù)據(jù)。由圖3 可以看出，當(dāng)降粘型減水劑摻量為0%～4%時，隨著摻量提高，0.2水膠比的砂漿粘度沒有變化，0.25 水膠比的砂漿粘度顯著降低；當(dāng)降粘型減水劑摻量超過4%時，隨著摻量提高，0.2 水膠比的砂漿粘度顯著降低后趨于平緩，0.25水膠比的砂漿粘度降幅顯著減??；當(dāng)降粘型減水劑摻量超過8%后砂漿粘度基本不變。此外，對比圖2 和圖3 可以發(fā)現(xiàn)，初始拌和的與靜置1h 的水泥砂漿粘度隨降粘型減水劑摻量的變化規(guī)律類似，且加入降粘型減水劑的水泥砂漿在靜置1h 后粘度與初始拌和時基本相同，具有良好的粘度經(jīng)時保持性。

圖3 不同水膠比基準(zhǔn)水泥砂漿靜置1h 后倒坍流空時間

降粘型減水劑的摻入對不同水膠比的水泥砂漿均有明顯的降粘效果，摻量大于4%時尤為顯著，摻量大于8%后水泥砂漿粘度變化不大。這是由于磷酸基團(tuán)的引入增強(qiáng)了減水劑的靜電斥力，提高了對水泥顆粒的吸附能力，從而降低了水泥顆粒間的作用力，達(dá)到了降低水泥砂漿粘度的目的。由于摻量大于8%后水泥砂漿粘度變化不大，因此降粘型減水劑的推薦摻量為8%，不摻降粘型減水劑和摻入8%降粘型減水劑的基準(zhǔn)水泥砂漿28d抗壓強(qiáng)度如表3 所示。由表3 可以看出，摻入8%降粘型減水劑后，不同水膠比水泥砂漿的28d 抗壓強(qiáng)度均有所提高，這是由于降粘型減水劑提高了水泥砂漿分散性，使得水泥水化更充分的緣故。

表3 降粘型減水劑對不同水膠比水泥砂漿28d 抗壓強(qiáng)度的影響

2.4 降粘型減水劑的水泥適應(yīng)性

為了考察降粘型減水劑對水泥的適應(yīng)性，在0.25水膠比下，選取基準(zhǔn)水泥、華潤水泥和紅獅水泥進(jìn)行比較，其對應(yīng)的初始拌和水泥砂漿倒坍流空時間隨降粘型減水劑摻量的變化如圖4 所示。由圖4 可以看出，初始拌和的三種水泥砂漿的粘度均隨降粘型減水劑摻量提高而降低，其中，基準(zhǔn)水泥砂漿的粘度先迅速降低再趨于平緩，與基準(zhǔn)水泥砂漿相比，華潤水泥砂漿和紅獅水泥砂漿的粘度較大，下降趨勢較緩，降幅較小。

圖4 初始拌和的三種水泥砂漿倒坍流空時間

圖5 是三種水泥砂漿靜置1h 后的倒坍流空時間隨降粘型減水劑摻量的變化情況。對比圖4 和圖5 可以看出，靜置1h 的三種水泥砂漿的粘度隨降粘型減水劑摻量的變化規(guī)律與初始拌和時基本相同，但靜置1h 的華潤水泥砂漿和紅獅水泥砂漿的粘度較初始拌和時明顯降低，且靜置1h 的華潤水泥砂漿的粘度低于靜置1h 的基準(zhǔn)水泥砂漿的粘度。此外，與初始拌和時相比，不加降粘型減水劑的基準(zhǔn)水泥砂漿在靜置1h 后粘度顯著增大，而加入降粘型減水劑的三種水泥砂漿在靜置1h 后仍能保持較低的粘度。由此可以看出，降粘型減水劑不僅具有良好的水泥適應(yīng)性和降粘效果，而且具有良好的粘度經(jīng)時保持性。

圖5 三種水泥砂漿靜置1h 后倒坍流空時間

由圖5 還可以看出，降粘型減水劑摻量不小于8%時，三種水泥砂漿的粘度均較低且隨降粘型減水劑摻量提高變化不大，因此降粘型減水劑的推薦摻量為8%。摻入8%降粘型減水劑的三種水泥砂漿的28d 抗壓強(qiáng)度如表4 所示。由表4 可以看出，摻入8%降粘型減水劑后，三種水泥砂漿的28d 抗壓強(qiáng)度均有所提高，且三者之間差別不大，說明降粘型減水劑具有良好的水泥適應(yīng)性。

表4 降粘型減水劑對不同品種水泥砂漿28d 抗壓強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

⑴含磷降粘型聚羧酸減水劑具有良好的降粘效果和粘度經(jīng)時保持性，摻入4%以上能夠明顯降低不同水膠比初始拌和與靜置1h 后的基準(zhǔn)水泥砂漿的粘度，且水膠比越高粘度降幅越大，摻量大于8%后水泥砂漿粘度變化不大。

⑵含磷降粘型聚羧酸減水劑具有良好的水泥適應(yīng)性，能夠顯著降低不同水泥砂漿的粘度，摻量大于8%后水泥砂漿粘度變化不大。

⑶相較不摻含磷降粘型聚羧酸減水劑的水泥砂漿，加入8%推薦摻量的降粘型減水劑的水泥砂漿的28d 抗壓強(qiáng)度均有所提高。