超薄硫摻雜石墨相氮化碳納米片光催化降解雙酚A

王燚凡， 佘少樺， 孫傳智， 朱明山， 陸 鋼*

1.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣東 廣州 511443 2.山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院， 山東 濟(jì)南 250014

雙酚A (BPA)是一種典型的內(nèi)分泌干擾物(EDCs)[1]. 目前，以BPA為原料合成的聚合物材料(如聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂)每年生產(chǎn)超過2.7×105t，被廣泛用于制造食品和飲品的容器[2-3]. 隨著BPA聚合物材料生產(chǎn)量的增加，每年有超過100 t的BPA被釋放到環(huán)境中. 生物和毒理學(xué)研究[4]已證實(shí)，BPA會(huì)對人體健康產(chǎn)生不利影響. BPA的含量和某些疾病(如癌癥，糖尿病，肝、腎和腦功能失調(diào)，精子數(shù)量減少，女性過早性成熟，肥胖癥以及免疫缺陷病等)發(fā)生概率呈正相關(guān)[5]，這與BPA能損傷細(xì)胞DNA、影響DNA的甲基化過程[4]、影響蛋白及microRNA修飾過程[5-6]等機(jī)制有關(guān). 因此，亟待找到有效降解BPA的方法.

光催化技術(shù)因其高效、經(jīng)濟(jì)及可利用光能的優(yōu)點(diǎn)，一直在水處理技術(shù)領(lǐng)域備受關(guān)注[7-8]. 研究發(fā)現(xiàn)，常見的光催化材料可以分為金屬材料(如TiO2、Ag@AgX、CdS、K2Ti6O13、鉍酸鹽)和非金屬材料〔如石墨相氮化碳(CN)、磷酸鹽等〕[9-12]，其性能、穩(wěn)定性及經(jīng)濟(jì)成本等各不相同[13]. 其中，CN因具有適中的能隙(約2.7 eV)、理想的電子結(jié)構(gòu)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、無毒且密度低以及易改性等優(yōu)點(diǎn)，已成為水處理技術(shù)領(lǐng)域中最熱門的光催化材料之一[14]；同時(shí)，它也存在如比表面積小和電子-空穴復(fù)合率高等缺陷[15]，限制了其大規(guī)模應(yīng)用.

研究[16-17]表明，對CN進(jìn)行改性可以獲得更好的催化性能，其中包括形態(tài)修飾、形成空穴及元素?fù)诫s等. 其中，元素?fù)诫s(包括金屬摻雜和非金屬摻雜)可以改變CN的原子電子分布結(jié)構(gòu)，從而提高CN的光催化效率；非金屬摻雜能破壞CN的對稱性，并導(dǎo)致更快的電子-空穴對分離速度[18]，且相比金屬摻雜，非金屬摻雜材料對水體環(huán)境的危害更小. 研究發(fā)現(xiàn)，CN分別摻雜O[19]、Cl[17]、P[20]和S[21]元素均能有效促進(jìn)對BPA的降解，其中S元素?fù)诫s能使CN帶隙減小、光吸收波長范圍增寬以及電子和空穴分離程度增強(qiáng)[22]，且可通過一步法煅燒制備. 此外，未經(jīng)修飾的硫摻雜石墨相氮化碳(S-CN)的光催化性能仍不夠理想[21]. 研究[23]發(fā)現(xiàn)，CN納米化后光催化能力可提高10倍. 因此，該研究采用非金屬S元素對CN進(jìn)行摻雜改性，再進(jìn)一步對S摻雜的CN (S-CN)進(jìn)行超聲剝離使其納米化，得到超薄硫摻雜CN納米片(US-CN)，并探究該材料在可見光下對BPA的光催化降解性能以及其降解機(jī)理，以期為解決水環(huán)境BPA污染提供高效經(jīng)濟(jì)的方法.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

該研究使用的三聚氰胺、硫脲、乙醇、乙腈、0.1%甲酸水、雙酚A(BPA)、叔丁醇(TBA)、L-組氨酸、對苯醌(p-BQ)、5,5-二甲基-1吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)均為分析純. 使用的儀器主要包括SX2-4-10Z型馬弗爐(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)、ZXRD-B5055型干燥箱(上海智城分析儀器制造有限公司)、SC-3612型離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)、ME204E型電子分析天平(瑞士METTLER公司)、PLS-SXE300D型氙燈(北京泊菲萊科技有限公司)、JES-FA200型電子順磁共振光譜儀(日本JEOL公司)和SPD-16型液相色譜儀(日本島津公司).

1.2 光催化劑的制備

1.2.1石墨相氮化碳(CN)的制備

制備方法參考文獻(xiàn)[24]，具體步驟：稱取10 g三聚氰胺于50 mL坩堝，置于馬弗爐中以5 ℃/min的速率升至520 ℃，保持2 h，待其自然冷卻后研磨成粉末狀，得到米白色固體樣品即為CN.

1.2.2硫摻雜石墨相氮化碳(S-CN)的制備

稱取10 g的硫脲于50 mL坩堝，置于馬弗爐中以5 ℃/min的速率升至520 ℃，保持2 h，待其自然冷卻后研磨成粉末狀，得到黃色固體樣品即為S-CN.

1.2.3超薄硫摻雜石墨相氮化碳納米片(US-CN)的制備

取20 mg S-CN粉末加到45 mL乙醇水溶液中，對溶液進(jìn)行超聲剝離8 h后以 4 500 r/min離心2 min，隨后進(jìn)行真空抽濾. 最后，將收集到樣品的濾膜置于40 ℃干燥箱中烘干，烘干后得到淺黃色固體樣品(US-CN)備用.

1.3 光催化降解BPA的試驗(yàn)

在50 mL的石英器皿中使用磁力攪拌器以 1 000 r/min攪拌，進(jìn)行BPA的降解試驗(yàn). 將32 mg催化劑樣品分散在40 mL初始pH為5.9的BPA儲(chǔ)備溶液中(10 mg/L). 在黑暗中攪拌60 min以達(dá)到吸收-解吸平衡后，使用帶有420 nm截止濾光片的氙燈(300 W, 100 mW/cm2)進(jìn)行光降解反應(yīng). 每20 min取樣一次，并用針頭式過濾器過濾催化劑，隨后馬上將濾液和不同濃度的BPA標(biāo)準(zhǔn)溶液注入液相色譜儀中進(jìn)行BPA的測定分析.

使用裝有Agilent Poroshell 120色譜柱(2.1 mm×100 mm, 2.7 μm)及紫外-可見光檢測器的LC測定BPA的濃度. 流動(dòng)相是體積比為1∶1的乙腈和0.1%甲酸水，流速為0.1 mL/min，柱溫箱的溫度為35 ℃，進(jìn)樣體積為10 μL.

使用催化劑對BPA的去除率〔(C0-Ct)/C0〕來評估其催化活性，反應(yīng)速率常數(shù)由準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算，計(jì)算公式：

ln(C0/Ct)=k×t

(1)

式中：Ct為t時(shí)刻BPA的濃度，mg/L；C0為初始階段BPA的濃度，mg/L；t為時(shí)間，min；k為準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1.

1.4 US-CN在光降解體系中產(chǎn)生自由基的測定

1.4.1捕獲試驗(yàn)

使用電子順磁共振光譜儀測定US-CN以及US-CN 在可見光(VL)下(簡稱“US-CN/VL體系”)可能會(huì)產(chǎn)生的自由基，如羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和單線態(tài)氧(1O2)[25]. 捕獲劑在光催化反應(yīng)前加入，使用DMPO和TEMP作為電子自旋捕獲劑，DMPO用于捕獲·OH(溶于水溶液)和·O2-(溶于甲醇溶液)，TEMP用于捕獲1O2(溶于水溶液).

1.4.2淬滅試驗(yàn)

使用叔丁醇(TBA)作為·OH的淬滅劑，對苯醌(p-BQ)作為·O2-的淬滅劑，L-組氨酸作為1O2的淬滅劑，乙二胺四乙酸(EDTA)作為空穴(h+)的淬滅劑. 在60 min吸收-解吸平衡后，分別添加終濃度為1.2 mol/L的TBA、20 mmol/L的p-BQ和10 mmol/L的L-組氨酸和10 mmol/L的EDTA，隨后進(jìn)行光降解試驗(yàn)，并在反應(yīng)60 min時(shí)進(jìn)行BPA濃度的測定.

1.5 BPA活性位點(diǎn)的計(jì)算

運(yùn)用密度泛函理論(DFT)計(jì)算出的福井函數(shù)值來預(yù)測最容易受到自由基攻擊的污染物活性位點(diǎn)[26]. 使用Guassian 09W軟件計(jì)算，具體步驟：通過Guassian 09 D01對BPA進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，再根據(jù)B3LYP/def2-TZVPP的理論及算法對所得SP結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，從而獲得在熱力學(xué)上結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的BPA分子模型. 此外，使用SMD (溶劑化模型密度)溶劑化模型[27]計(jì)算自然布局分析(natural population analysis，NPA)的電荷值，并利用Multiwfn 3.7軟件[28]獲得福井函數(shù)值.

1.6 降解產(chǎn)物的檢測方法

使用高效液相色譜-時(shí)間飛行質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-TOF-MS，TripleTOFTM5600，AB Sciex公司)檢測BPA在光催化降解過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物，具體步驟[29]如下：色譜分離在色譜柱(Agilent Zorbax Eclipse Plus C18 column，2.1 mm×50 mm, 1.8 μm particle size)中進(jìn)行，流動(dòng)相是體積比為6∶4的乙腈和水，流速設(shè)為0.2 mL/min，進(jìn)樣量為10 μL. 質(zhì)譜使用全掃描方法在ESI模式下運(yùn)行，根據(jù)保留指數(shù)(RI)及質(zhì)譜圖確定降解產(chǎn)物.

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化降解BPA

各體系中BPA的去除情況如圖1所示. 由圖1可見，在3種催化劑中US-CN體系表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化性能，在100 min內(nèi)對BPA的去除率達(dá)66.39%，遠(yuǎn)高于S-CN(27.74%)和CN(15.27%)，且US-CN體系光降解BPA的準(zhǔn)一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(kobs，0.011 4 min-1)約為S-CN光降解(S-CN/VL)體系的3倍，是CN光降解(CN/VL)體系的6倍. 導(dǎo)致上述催化劑光催化性能差異的原因是S摻雜及超聲處理改變了催化劑的晶型、形貌、光學(xué)特性和電子結(jié)構(gòu). 已有研究[24]表明，US-CN具有超薄的厚度(2.10～4.09 nm)、成熟的晶型、多孔的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積(50.18 m2/g)、較短的帶隙(2.76 eV)以及較寬的可見光吸收范圍(吸收邊波長為490 nm)，這些特性可能使US-CN比CN在BPA的光催化降解中具有更優(yōu)異的效能.

圖1 各體系中BPA的去除及其擬一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(kobs)Fig.1 Degradation of BPA in various systems and its pseudo-first-order kinetics (kobs)

為了確定US-CN/VL體系中影響B(tài)PA去除率的因素，該研究測試了不同降解條件下BPA的去除率. 由圖1可見：若體系中僅有US-CN，其在100 min內(nèi)對BPA的去除率為6.59%；若僅有可見光(VL)照射，則體系中的BPA幾乎不發(fā)生降解；而在US-CN與VL的協(xié)同作用下，體系在100 min內(nèi)對BPA的去除率可達(dá)66.39%，其kobs也遠(yuǎn)高于單因素條件(US-CN、VL)下的kobs，表明US-CN與VL之間存在相互作用，可協(xié)同降解BPA. 已有研究表明，光照下US-CN產(chǎn)生的光電流約為CN的2倍[24]，催化劑表面電子可能直接與BPA反應(yīng)或通過高級氧化過程(AOPs)產(chǎn)生反應(yīng)性氧自由基(reactive oxygen species, ROS)導(dǎo)致BPA的降解[2-3].

2.2 US-CN/VL體系光催化氧化途徑

為了確定US-CN/VL體系降解BPA過程中所產(chǎn)生的ROS，在催化降解前將捕獲劑DMPO和TEMP分別加入反應(yīng)液中捕獲·OH、·O2-和1O2[30]. 由圖2可見，ESR檢測到了DMPO-·OH信號、DMPO-·O2-信號和TEMP-1O2信號，表明US-CN/VL體系生成了·OH、·O2-和1O2. 此外，TEMP-1O2的信號強(qiáng)度高于其他信號，表明該體系產(chǎn)生的1O2濃度較高. 已有研究[24]表明，US-CN聯(lián)合過二硫酸鹽(PDS)在光照下產(chǎn)生的ROS中1O2濃度最高，表明1O2是US-CN光催化反應(yīng)中產(chǎn)生的主要ROS.

圖2 US-CN/VL體系中·OH、·O2-和 1O2的EPR光譜圖Fig.2 Spin-trapping ESR spectra for ·OH, ·O2- and 1O2 in the US-CN/VL system

淬滅試驗(yàn)結(jié)果(見圖3)表明，在US-CN/VL體系中添加用于淬滅1O2的L-組氨酸后，反應(yīng)60 min時(shí)BPA去除率從50.00%降至6.45%，在3種淬滅劑中BPA的去除率降幅最大，表明體系中1O2對BPA的降解起主導(dǎo)作用. 此外，加入用于淬滅空穴(h+)的EDTA使BPA去除率從50.00%降至36.79%，加入用于淬滅·O2-的p-BQ使BPA去除率從50.00%降至37.35%，加入用于淬滅·OH的TBA使BPA去除率從50.00%降至48.32%，表明h+、·O2-和·OH也參與了BPA的降解. 研究表明，·OH、·O2-和1O2等ROS能迅速降解水中舒必利[24]、磺胺類化合物[31]和磺胺甲惡唑[32]等藥物或抗生素，表明US-CN也可能具有光催化降解磺胺類化合物的潛力.

圖3 淬滅劑對US-CN/VL體系中BPA 降解的影響Fig.3 Effect of scavengers on the catalytic degradation of BPA in the US-CN/VL system

基于上述結(jié)果及相關(guān)研究[33-35]，提出US-CN/VL體系光催化降解BPA可能的ROS生成機(jī)理，具體步驟如式(2)～(5)所示. 在可見光的照射下，US-CN的電子由價(jià)帶被激發(fā)至導(dǎo)帶，激發(fā)態(tài)電子與附著在催化劑表面的電子受體O2反應(yīng)生成·O2-，隨后·O2-與價(jià)帶上留下的空穴(h+)反應(yīng)生成1O2[33-34]，所生成的1O2作為降解BPA的主要ROS. 此外，加入p-BQ (淬滅·O2-)對BPA降解的抑制程度比加入L-組氨酸(淬滅1O2)對BPA降解的抑制程度低，表明有其他途徑生成了1O2. 研究表明，碳氮化合物的N空穴[36]和水中的溶解氧[37]也是產(chǎn)生1O2的重要來源，因此1O2可能來源于US-CN的空穴或US-CN/VL光催化體系的溶解氧.

US-CN+hv→h++e-

(2)

e-+O2→·O2-

(3)

·O2-+h+→1O2

(4)

ROS+BPA→DP

(5)

式中，DP為降解產(chǎn)物.

2.3 US-CN/VL體系降解雙酚A的活性位點(diǎn)預(yù)測

由2.2節(jié)可知，US-CN/VL體系中對BPA去除起主要作用的ROS為1O2.1O2是一種典型的親電子氧化劑，會(huì)與污染物的給電子基團(tuán)(富電子原子)發(fā)生反應(yīng)[19,31]. 為闡明US-CN在水環(huán)境中對BPA的去除機(jī)制，該研究基于DFT計(jì)算了BPA最易受到1O2攻擊的活性位點(diǎn)，有助于預(yù)測US-CN/VL體系中BPA的降解途徑.

優(yōu)化后的BPA分子的NPA原子電荷值和福井函數(shù)值如表1所示. 圖4為BPA分子的電荷分布，圖中越接近紅色的原子表示原子附近電荷值越低、電子云密度越高，紅色原子屬于富電子原子位點(diǎn)；越接近綠色的原子表示原子附近正電荷值越大，電子云密度越低，綠色原子屬于缺電子位點(diǎn)[31]. 由表1、圖4可見，位于右側(cè)苯環(huán)的C1、C3、C4、C6號碳原子，左側(cè)苯環(huán)的C11、C12、C14、C15號碳原子，中部的C9、C10號碳原子，以及O16、O17號氧原子都是BPA分子的富電子位點(diǎn). 這些富電子位點(diǎn)較易失去電子從而被親電試劑(1O2)攻擊，并導(dǎo)致其化學(xué)鍵斷裂. 研究[11]表明，1O2是使BPA降解的主要活性氧物質(zhì)，這是因?yàn)闊崃W(xué)計(jì)算結(jié)果表明，1O2的HOMO-LUMO能量差值比基態(tài)氧(O2)更低(能量差值從12.27 eV降至1.89 eV)，且1O2/BPA系統(tǒng)比O2/BPA系統(tǒng)具有更低的反應(yīng)能(系統(tǒng)反應(yīng)能從-0.006降至-0.023)，這使得1O2較O2更容易獲得BPA的富電子原子并實(shí)現(xiàn)氧化降解.

表1 BPA分子的NPA原子電荷值和福井函數(shù)值

2.4 US-CN/VL體系中雙酚A降解途徑的推測

該研究使用LC-MS檢測了BPA降解過程中可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(見表2)，結(jié)合2.3節(jié)DFT理論計(jì)算結(jié)果及已有文獻(xiàn)[38-42]，提出了兩種BPA可能的降解路徑(見圖5). 兩種BPA降解路徑均始于苯環(huán)內(nèi)富電子碳原子(C9、C10、C14)被1O2攻擊. 第一條路徑(BPA→P1→P2)始于去甲基化，BPA的C9和C10原子被攻擊，使得二者與C7原子連接的C—C斷裂，轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物P1；隨后P1的C7和O17原子被攻擊，使得C—C、C—O斷裂，轉(zhuǎn)化為P2. 第二條路徑(BPA→P3→P4)始于羥基化路徑，BPA的C14原子被攻擊并羥基化，與其相連的—H轉(zhuǎn)化為—OH基團(tuán)，BPA轉(zhuǎn)化為P3；隨后P3的C1原子被攻擊并羥基化，轉(zhuǎn)化為P4；P4的O16、O17原子被攻擊并氧化，轉(zhuǎn)換為P5. Oh等[21]研究表明，去甲基化和羥基化是銀修飾-硫摻雜C3N4光催化降解BPA的主要路徑，且產(chǎn)物P1、P2、P3、P4、P5均為降解的中間產(chǎn)物，最終礦化為CO2及H2O. Guan等[29]研究表明，羥基化是C3N4光催化降解BPA的途徑，且P2和P4為其降解的中間產(chǎn)物.

注： 球中數(shù)字表示原子的編號.圖4 BPA分子的電荷分布Fig.4 Charge distribution of optimized geometry of the BPA molecule

表2 US-CN/VL體系降解BPA過程中可能的中間產(chǎn)物

圖5 US-CN/VL體系降解BPA可能的反應(yīng)途徑Fig.5 Proposed reaction pathwayfor BPA degradation in the US-CN/VL system

3 結(jié)論

a) 制備的3種材料(US-CN、S-CN、CN)都能對BPA進(jìn)行光催化降解，在100 min內(nèi)的降解能力順序?yàn)閁S-CN(66.39%)>S-CN(27.74%)>CN(15.27%)，且US-CN與可見光協(xié)同促進(jìn)了BPA的降解.

b) 通過US-CN/VL體系的反應(yīng)性氧自由基捕獲試驗(yàn)及淬滅試驗(yàn)，證實(shí)了1O2是導(dǎo)致BPA降解的主要ROS，h+、·O2-和·OH對BPA的降解也起了一定的作用；同時(shí)提出了該體系ROS的產(chǎn)生機(jī)理.

c) 基于密度泛函理論計(jì)算了BPA分子易被1O2攻擊的富電子原子位點(diǎn)，結(jié)合降解中間產(chǎn)物的檢測結(jié)果推測了BPA在US-CN/VL體系中可能存在去甲基化和羥基化兩種降解路徑.