烷基化裝置脫輕烴塔脫除效果研究

閆 昕，張 潔，劉長(zhǎng)慶，郭 峰，楊亮亮

(1 西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2 延長(zhǎng)石油集團(tuán)延安石油化工廠，陜西 延安 716000)

1 原料雜質(zhì)影響分析

烷基化裝置中的原料通常是加氫裂化裝置里面微量的C4液化氣、MTBE裝置生產(chǎn)的C4以及催化裂化裝置生產(chǎn)的混合C4等構(gòu)成[3]。以上幾種原料中都含有雜質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程中不僅會(huì)影響最終產(chǎn)物的品質(zhì)以及收率，同時(shí)還會(huì)加大酸的損耗、造成裝置腐蝕以及給體系的酸濃度帶來(lái)影響，甚至還可能會(huì)導(dǎo)致飛酸等。原料里面的雜質(zhì)通常會(huì)有丁二烯和二甲醚等含氧化合物[4]。

1.1 丁二烯對(duì)烷基化裝置影響

常規(guī)的FCC裝置能夠產(chǎn)生大約0.1%～0.2%之間的丁二烯，在整個(gè)反應(yīng)體系中，處于酸性條件下的時(shí)候，丁二烯能夠發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)物為大分子烴，其在酸相里面溶解生成ASO，同時(shí)也會(huì)和酸發(fā)生反應(yīng)，其產(chǎn)物為硫酸酯。作為一種粘稠重質(zhì)油，ASO在酸相里面溶解之后，若不能將其有效的除去，將會(huì)使產(chǎn)物的收率減少、辛烷值減少、汽油干點(diǎn)提高、酸濃度減少等。在該裝置原料里面，每一千克的丁烯將會(huì)消耗0.08 kg的酸，每一千克的丁二烯將會(huì)消耗13.4 kg的酸[4]。

1.2 二甲醚對(duì)烷基化裝置影響

二甲醚一般會(huì)在MTBE裝置醚后C4組分里面存在，這兩種物質(zhì)也是導(dǎo)致酸消耗的關(guān)鍵雜質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致烷基化油的辛烷值與收率減少[3]。其中采用硫酸法來(lái)生產(chǎn)時(shí)，每一千克的甲醇將會(huì)消耗26.8 kg的酸，每一千克的二甲醚將會(huì)消耗1.1 kg的酸。

1.3 輕組分對(duì)烷基化裝置影響

原料中含有乙烷、丙烷、丙烯等輕組分[5]，在反應(yīng)過(guò)程中，乙烷、丙烷、丙烯等組分在烷基化反應(yīng)中將產(chǎn)生C6～C7等低辛烷值組分，將降低烷基化油產(chǎn)物的品質(zhì)，因此需要在脫輕烴塔中脫除含有的碳三及以下的輕組分[6]。

2 脫氫烴塔操作參數(shù)對(duì)脫除效果的影響

本文應(yīng)用 Aspen Plus軟件對(duì)烷基化生產(chǎn)裝置原料預(yù)處理段流程建模計(jì)算。從本質(zhì)上講，脫輕烴塔在預(yù)處理原材料時(shí)，能夠被看作是非均相反應(yīng)，脫輕烴塔主要是使得對(duì)烷基化反應(yīng)有不良影響的有害物質(zhì)得以脫除，使獲得的原材料更加純凈，從而參與到之后生產(chǎn)烷基化油的過(guò)程中，獲得更優(yōu)質(zhì)處理效果。所以研究脫輕烴塔各操作參數(shù)對(duì)原料中雜質(zhì)的脫除很有必要，因?yàn)檫@關(guān)系到最終烷基化油產(chǎn)品的品質(zhì)[2]。

以陜北某石化廠20萬(wàn)噸/年烷基化生產(chǎn)裝置為研究對(duì)象，使用的脫輕烴塔是精密分餾的板式塔。該工段的流程建模見(jiàn)圖1。

圖1 原料預(yù)處理工段工藝流程圖

原料先進(jìn)入凝聚脫水器D105，在這脫去碳四餾分中的游離水，之后再進(jìn)入到原料緩沖罐D(zhuǎn)101，然后經(jīng)換熱、加熱后與氫氣在靜態(tài)混合器中混合。氫氣先經(jīng)D104氫氣分液罐脫除液滴，然后再進(jìn)入靜態(tài)混合器與原料混合，然后進(jìn)入加氫反應(yīng)器R101。產(chǎn)物在加氫反應(yīng)器中始終有2 MPa的壓力，在壓力動(dòng)力下，能夠使產(chǎn)物進(jìn)入到脫輕烴塔C101中[6]。

2.1 理論塔板數(shù)對(duì)脫除效果的影響

現(xiàn)階段，經(jīng)濟(jì)環(huán)境發(fā)生了比較顯著的變化，工資水平也越來(lái)越高，交個(gè)稅的群體也越來(lái)越多，不過(guò)由于物價(jià)水平的持續(xù)提升，拋除通貨膨脹的影響，整體的購(gòu)買(mǎi)能力還是比較低，不過(guò)還是需要繳納個(gè)人所得稅，個(gè)人稅收負(fù)擔(dān)會(huì)增加，隨著二胎政策的推廣，一些家庭的生活壓力越來(lái)越大，要想顯示出稅收的公平性，就需要進(jìn)行個(gè)人所得稅扣除項(xiàng)目改革。

圖2 理論板數(shù)對(duì)塔釜物流中二甲醚、丁二烯含量的影響

圖2可見(jiàn)理論板數(shù)從40增加到43，此時(shí)塔里含有的二甲醚由11.4 ppm降至11.2 ppm；塔釜物流中丁二烯含量則穩(wěn)定在68～70 ppm之間(這是由于丁二烯沸點(diǎn)高于1-丁烯，丁二烯將從塔釜采出，因此脫輕烴塔并不能除去丁二烯，需要通過(guò)加氫去除)。iC4°/C4=穩(wěn)定在2.28左右(因?yàn)楫惗⊥?、碳四單烯烴都從塔釜采出，所以比值基本不變)。塔板數(shù)越高，塔的造價(jià)越貴，由圖2可知，45塊塔板為最適合塔板數(shù)，但考慮到實(shí)際生產(chǎn)中原料組成的波動(dòng)，若塔板數(shù)過(guò)少，可能導(dǎo)致碳三組分過(guò)多地進(jìn)入烷基化反應(yīng)器，降低產(chǎn)品品質(zhì)，因此理論級(jí)數(shù)選為60更為合理。

2.2 進(jìn)料位置對(duì)脫除效果的影響

進(jìn)料位置是脫輕烴塔運(yùn)行中影響分離效果和能耗的關(guān)鍵工藝參數(shù)，在脫輕烴塔中對(duì)于反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也有非常重要的影響。基于上文已確定的理論塔板數(shù)，對(duì)進(jìn)料位置進(jìn)行分析，首先需要考慮到處理效果由于原料進(jìn)料位置不同而產(chǎn)生的影響，首先，設(shè)定操作變量為預(yù)定的流股進(jìn)料的位置，總板數(shù)為60，進(jìn)料位置變化范圍選為5～40。塔釜物流中二甲醚含量、丁二烯含量及iC4°/C4=(異丁烷與單烯烴分子比)為采集變量，做靈敏度分析，結(jié)果顯示如圖3。

圖3 原料進(jìn)料位置的影響

在脫輕烴塔操作過(guò)程中，進(jìn)料的位置是一個(gè)十分重要的參數(shù)，它會(huì)給能耗與分離的效果帶來(lái)直接的影響，同時(shí)也會(huì)影響整個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，若進(jìn)料位置不合適，極易影響操作的穩(wěn)定性。

從圖中可以看出，進(jìn)料位置對(duì)塔釜中丁二烯含量影響不大。隨著進(jìn)料位置由第5塊塔板開(kāi)始增加，塔釜物流中DME含量由11.5 ppm降至11.2 ppm，但在進(jìn)料位置大于第10塊塔板后幾乎無(wú)影響。隨著進(jìn)料位置的增加iC4°/C4=(異丁烷與單烯烴分子比)由2.29降至2.289(幾乎無(wú)影響)。所以為獲得更純凈的塔底原料，需在理論板處選定原料的進(jìn)料位置，但若進(jìn)料位置過(guò)于靠近塔頂，則分餾段塔板數(shù)過(guò)少，可能會(huì)對(duì)塔內(nèi)流體流動(dòng)產(chǎn)生不利影響，綜合考慮后本文選擇第10塊板進(jìn)料。

2.3 回流比對(duì)脫除效果的影響

回流比是脫輕烴塔操作中相當(dāng)重要的工藝參數(shù)。結(jié)合以上分析，首先需考慮到原料中去除物質(zhì)效果受回流比的影響，設(shè)定自變量為整個(gè)脫輕烴塔的摩爾回流比，并進(jìn)行靈敏度的分析，考察其對(duì)塔底二甲醚和iC4°/C4=的脫除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 摩爾回流比對(duì)分離效果的影響

產(chǎn)品也不會(huì)持續(xù)增加其純度，在回流比抵達(dá)一定的限度時(shí)，產(chǎn)品增加的純度的走向?qū)?huì)減慢，另外，若液相的回流量比較大，那么塔底要求需要蒸出的氣相更多，從而也會(huì)增大塔底再沸器的熱負(fù)荷。所以，在選擇合適的回流比時(shí)，應(yīng)該將其裝置能耗與分離效果結(jié)合進(jìn)行考慮。

分別設(shè)定操作變量及采集變量為脫氫烴塔中設(shè)定摩爾回流比及位于塔底的再沸器承受的熱負(fù)荷，最終圖3-5就是經(jīng)靈敏度分析得到結(jié)果，可以看出塔底再沸器熱負(fù)荷會(huì)隨回流比的增加而逐漸增大，含有的二甲醚只有在回流比數(shù)值達(dá)到一定程度時(shí)才能夠被分離。綜合對(duì)圖4和圖5中熱負(fù)荷及分離效果受回流比影響產(chǎn)生的變化進(jìn)行考慮，最終設(shè)定回流比為20。

圖5 摩爾回流比對(duì)再沸器熱負(fù)荷的影響

2.4 塔頂采出量對(duì)脫除效果的影響

二甲醚與碳三等的回收率受到脫輕烴塔塔頂?shù)牟沙隽康挠绊?，并且其采出量也?huì)影響其副產(chǎn)品的組分，在實(shí)際裝置生產(chǎn)運(yùn)行中，在餾出物里面，有時(shí)會(huì)含有大量的異丁烷，通過(guò)推斷有可能是由于其較高的采出率，使很多重組分一同被餾出，所以，不但要確保塔頂能夠餾出輕組分，還需要盡可能降低其采出率[7]。

之后選定上文的操作參數(shù)下，針對(duì)塔頂采出量的影響分析進(jìn)行優(yōu)化操作。首先，以塔頂采出量為操作變量，C3組分在塔頂回收率、塔釜中DME含量、異丁烷在塔釜中的回收率為目標(biāo)變量，靈敏度分析結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 塔頂采出率的影響

由圖6可知，隨著塔頂采出量由150 kg/h不斷增加至 2000 kg/h，碳三組分在塔頂回收率由0.25不斷上升至0.95；異丁烷在塔釜回收率由0.997下降至0.945；DME在塔釜含量由10.8 ppm降至5.5 ppm。綜合考慮選擇塔頂采出量為 2000 kg/h，這是由于碳四原料為富含異丁烷的組分，即使有5.5%的異丁烷在脫輕烴塔塔頂損失，但塔釜物流中iC4°/C4=仍遠(yuǎn)大于1.05的技術(shù)指標(biāo)。減少碳三、DME在塔釜的含量有利于提升烷基化油的品質(zhì)。因此塔頂采出量為2000 kg/h，此部分干氣將作為副產(chǎn)燃料使用。

2.5 脫氫烴塔脫除效果

綜上所述，脫輕烴塔經(jīng)過(guò)模擬后的最優(yōu)工藝操作條件為：氫氣與丁二烯摩爾比為3，脫輕烴塔操作壓力為1.7 MPa(g)，脫輕烴塔理論塔板數(shù)60，脫輕烴塔進(jìn)料位置為第10塊板，回流比為20，塔頂采出量為2000 kg/h。

直接在模型中輸入上述操作參數(shù)，再次模擬流程，得到脫輕烴塔脫除效果，物料衡算如表1所示。

表1 脫氫烴塔物料衡算表

塔頂獲得副產(chǎn)液化氣的組成如表2 所示。

表2 塔頂獲得副產(chǎn)液化氣

3 結(jié) 論

本文應(yīng)用Aspen Plus 軟件，選定原料預(yù)處理工段中應(yīng)用的脫輕烴塔作為案例，分析其靈敏度，并探討整個(gè)工藝流程及脫除效率受進(jìn)料位置、理論塔板數(shù)及回流比等操作參數(shù)的影響，在工藝操作參數(shù)達(dá)到最優(yōu)的條件下，重新模擬計(jì)算全流程[8]，主要有以下結(jié)論：

(1)該脫輕烴塔經(jīng)過(guò)模擬后的最優(yōu)工藝操作條件為：氫氣與丁二烯摩爾比為3，脫輕烴塔操作壓力為1.7 MPa(g)，脫輕烴塔理論塔板數(shù)60，脫輕烴塔進(jìn)料位置為第10塊板，回流比為20，塔頂采出量為2000 kg/h。

(2)結(jié)合脫輕烴塔各操作參數(shù)重新模擬全流程，脫輕烴塔中能夠獲得液化氣等副產(chǎn)物及符合后續(xù)工業(yè)要求的原料碳四。脫除甲烷、乙烯及丙烷等低碳烴可達(dá)到99.98%以上，塔底采出的物流組分中幾乎不含有碳三及以下物質(zhì)。二甲醚及丁二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次降低到5.26 ppm和69.8 ppm，烯烴組分占比25.46%，烷烴(包含正丁烷和異丁烷)組分占比74.5%，其中異丁烷占主要成分，正丁烷僅為16.3%，均達(dá)到工業(yè)要求。得到的副產(chǎn)液化氣中主要部分就是異丁烷，而其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)81.19%，可作為副產(chǎn)物液化氣送出裝置。