支化共聚酰胺6/66的流變性能研究

于春曉，姜 鋒,2，王金花

(1 中國(guó)紡織科學(xué)研究院有限公司生物源纖維制造技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100025；2 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

共聚酰胺是指采用不同比例的兩種或兩種以上的聚酰胺單體或預(yù)聚體，在催化劑的作用下，通過調(diào)整相關(guān)聚合工藝，獲得的一類聚酰胺聚合物[1]。在共聚酰胺品種中，共聚酰胺6/66是用量最大的品種之一，共聚酰胺6/66具有低熔點(diǎn)、更好的柔軟度、更高的透明性、更好的韌性以及更好的染色性等特點(diǎn)，備受研究者的關(guān)注[2-3]，其用途包括纖維、包裝膜、超纖革、工程塑料等。

在高聚物鏈段中引入支化結(jié)構(gòu)能夠改變其流變性能和結(jié)晶性能，與相同分子量的線形高聚物相比，無規(guī)長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)能明顯增加高聚物熔體的零剪切粘度和熔體強(qiáng)度[4-6]，在熔融拉伸時(shí)表現(xiàn)出一定的應(yīng)變硬化行為，有利于聚合物在以拉伸為主的流場(chǎng)(如發(fā)泡、流延、紡絲等)中的加工成型[7]。具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺6已有相關(guān)學(xué)者進(jìn)行研究[4-9]，而具有支鏈結(jié)構(gòu)的共聚酰胺6/66的研究不多。本文以己內(nèi)酰胺、己二酸己二胺鹽為單體，添加賴氨酸為支化單體，制備了含有支鏈結(jié)構(gòu)的無規(guī)支化聚酰胺6及支化共聚酰胺6/66，研究了支化聚酰胺 6與支化共聚酰胺6/66流變性能，為支化聚酰胺后續(xù)紡絲、拉膜等成型工藝提供理論支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

己內(nèi)酰胺(工業(yè)級(jí))，浙江巨化股份有限公司；尼龍66鹽(工業(yè)級(jí))，德國(guó)巴斯夫公司；賴氨酸(分析純)，北京化學(xué)試劑有限公司。

1.2 聚 合

將一定量的己內(nèi)酰胺、己二酸己二胺鹽、賴氨酸、脫鹽水加到聚合釜內(nèi)，循環(huán)抽真空-充氮?dú)?3 次。升溫至己內(nèi)酰胺完全熔融后開啟攪拌，繼續(xù)升溫至240 ℃，保壓一段時(shí)間。然后泄壓至常壓，升溫至 260 ℃反應(yīng)一定時(shí)間，根據(jù)扭矩判斷粘度，最后用氮?dú)饧訅号懦鲋Щ簿埘０?/66熔體，鑄帶成型，冷卻，切粒，萃取、干燥后得到支化共聚酰胺6/66切片。

在相同的聚合工藝條件下，在初期投料時(shí)不添加己二酸己二胺鹽，可得到支化聚酰胺6切片。

1.3 流變性能測(cè)試

將支化共聚酰胺6/66與支化聚酰胺6切片真空干燥12 h，干燥溫度100 ℃，在真空環(huán)境下自然冷卻至室溫后，測(cè)試切片含水率小于300 mg/kg，即為最終的測(cè)試樣。采用高壓毛細(xì)管流變儀(德國(guó)G?ttfert公司RHEOGRAPH25 型)進(jìn)行流變性能測(cè)試，選用毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比為 40:1，剪切速率范圍為600～3000 s-1，測(cè)試溫度為240 ℃、250 ℃、260 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體的流動(dòng)曲線

支化共聚酰胺6/66與支化聚酰胺6熔體流動(dòng)曲線結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 支化共聚酰胺6/66不同溫度下剪切速率與表觀粘度關(guān)系圖

圖2 支化聚酰胺6不同溫度下剪切速率與表觀粘度關(guān)系圖

由圖2還可以看出，在不同的熔體溫度之間，支化共聚酰胺6/66和支化聚酰胺6熔體的ηa都隨溫度的升高而下降，表明兩種熔體的ηa具有明顯的溫度依賴性。這是由于原因是溫度的升高使得聚酰胺熔體內(nèi)各分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，鏈段間的相互作用力減小，使得鏈段開始松弛，鏈段間內(nèi)摩擦減小，熔體ηa減小，其流動(dòng)性變好，所以隨著溫度的升高，兩種聚酰胺熔體的表觀粘度下降。

2.2 熔體的非牛頓系數(shù)

在一定的剪切速率范圍內(nèi)，支化共聚酰胺6/66與支化聚酰胺6熔體的剪切應(yīng)力和剪切速率關(guān)系均符合冪律方程：

(1)

兩邊取對(duì)數(shù)：

(2)

圖3 不同溫度下支化共聚酰胺6/66熔體曲線

圖4 不同溫度下支化聚酰胺6熔體曲線

表1 不同溫度下熔體的流變性能參數(shù)

由表1可知，在設(shè)定的熔體溫度范圍內(nèi)，支化共聚酰胺6/66和支化聚酰胺6的n值均小于1，再次證明兩種熔體均屬于假塑性非牛頓流體。隨著溫度的升高，兩者熔體的非牛頓指數(shù)n逐漸增大，說明溫度的變化對(duì)熔體的流動(dòng)特性影響較大。熔體的稠度系數(shù)K隨著溫度的升高而降低。

2.3 熔體的粘流活化能

粘流活化能(ΔΕη)是分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)用于克服分子間作用力所需的能量或每摩爾運(yùn)動(dòng)單元流動(dòng)所需要的能量，是描述聚合物材料黏-溫依賴性的物理量；，ΔΕη既反映聚合物材料流動(dòng)的難易程度，更反映材料黏度變化的溫度敏感性。本文所選取的溫度區(qū)間遠(yuǎn)大于支化聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其熔體的表觀黏度隨溫度變化規(guī)律可用Arrhenius方程來表示：

ηa=kexp(ΔEη/(RT))

(3)

兩邊取對(duì)數(shù)：

(4)

式中：ΔΕη為粘流活化能；R為理想氣體常數(shù)；A為指前因子。

根據(jù)式(3)、式(4)，在不同的剪切速率下以lnηa對(duì)1000/T作圖，由線性擬合后得到的直線斜率即可計(jì)算得到ΔΕη，其值如表2所示。

表2 支化共聚酰胺6/66與支化聚酰胺6的粘流活化能

從表2可以看出在較寬的剪切速率范圍內(nèi)，支化共聚酰胺6/66與支化聚酰胺6熔體的粘流活化能隨著剪切速率的增大而減小，說明熔體的表觀粘度的溫度敏感性與剪切速率有一定的關(guān)系。同時(shí)可以看到，支化聚酰胺6熔體的粘流活化能普遍大于支化共聚酰胺6/66。一般聚合物的分子鏈剛性越大或極性越強(qiáng)，ΔEη越高，與此相反，柔性較好的聚合物熔體的粘流活化能較低。支化共聚酰胺6/66中由于共聚物PA66的加入對(duì)原有的聚酰胺PA6分子鏈規(guī)整性造成了一定的破壞，使得聚酰胺分子鏈段間作用力降低，鏈段柔性提高，鏈段活動(dòng)所需要克服的能壘也隨之下降，表現(xiàn)為其粘流活化能較小，說明支化共聚酰胺6/66熔體的表觀粘度對(duì)溫度的敏感性更弱，具有更大的加工溫度窗口。

3 結(jié) 論

支化共聚酰胺6/66熔體為非牛頓流體，表現(xiàn)出明顯的切力變稀特性，隨著溫度的升高，支化共聚酰胺6/66熔體的非牛頓指數(shù)而增大，因此，后續(xù)加工過程中，可通過提高剪切速率、升高溫度改善熔體的流動(dòng)性能。

支化共聚酰胺6/66熔體的粘流活化能隨剪切速率的增大而下降，說明其熔體的表觀粘度對(duì)溫度敏感性隨著剪切速率提高而降低。與支化聚酰胺6熔體相比，支化共聚酰胺6/66熔體的表觀黏度對(duì)溫度和剪切速率的依賴性更低，更有利于后續(xù)加工。