原油中氯化物的危害及形態(tài)研究進(jìn)展

元慧英

(南德認(rèn)證檢測(中國)有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518000)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消耗急劇加快，原油的開采也在不斷加深，其重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度日漸嚴(yán)重，原油中的氯含量也不斷增加，其分布規(guī)律也發(fā)生著相應(yīng)的變化。而氯化物腐蝕帶來的危害是除硫化物腐蝕外，石油化工行業(yè)又一重點(diǎn)關(guān)注的問題之一。近年來，有多家煉油企業(yè)在煉油過程中因有機(jī)氯化物水解生成HCl[1]，遇水后形成的稀鹽酸對蒸餾裝置及冷凝換熱系統(tǒng)造成嚴(yán)重的腐蝕；在加氫條件下生成氯化銨結(jié)鹽造成換熱管道堵塞。因此，管線裝置的腐蝕和銨鹽堵塞對煉油裝置的長期安全運(yùn)行造成了極大的威脅[2]。為此，對原油中氯化物的來源分布及形態(tài)的進(jìn)一步研究，可以具體分析氯化物的腐蝕機(jī)理，在煉油加工過程中實(shí)施有效的脫除方法和防護(hù)措施產(chǎn)生重要影響。

1 原油中氯化物的來源及分布

1.1 無機(jī)氯的來源及分布

1.1.1 無機(jī)氯的來源

原油中的無機(jī)氯化物是天然存在的，在天然水體和巖石的淋溶作用下進(jìn)入原油。采出的原油中含有一定的鹽和水，主要以氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣等堿金屬或堿土金屬鹽形式存在，溶解于微量水中，或以乳狀液、懸浮顆粒的狀態(tài)存在[3-4]。在原油加工裝置中使用電脫鹽工藝可將大部分無機(jī)氯化物脫除，但在重餾分中仍有少量的無機(jī)氯化物無法被脫除。

1.1.2 無機(jī)氯的分布

氯分布在原油的各個(gè)餾分中，重餾分中氯含量偏高。有研究者對混合管輸原油不同餾分中氯含量進(jìn)行了研究分析[5]，其結(jié)果見表1。

表1 混合管輸原油各窄餾分氯的含量

由表1可知：混合管輸原油中無機(jī)氯含量在沸點(diǎn)低于350 ℃的輕餾分中很低，而高于350 ℃的重餾分中卻高達(dá)69.0 μg/g，這些無機(jī)氯可能是來自在電脫鹽過程中未脫凈無機(jī)鹽或有機(jī)氯水解、熱解形成的無機(jī)鹽。

1.2 有機(jī)氯的來源及分布

1.2.1 有機(jī)氯的來源

原油中的有機(jī)氯來源有兩種[6]：

(1)天然存在于原油中的有機(jī)氯化物。原油中天然的有機(jī)氯含量較少，主要分布在渣油中，以復(fù)雜的絡(luò)合物形式濃縮于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。

(2)采油、煉油過程中使用的化學(xué)助劑。近年來，由于原油的日漸劣質(zhì)化和重質(zhì)化，在采油、煉油過程中人為添加一些含氯化學(xué)助劑來提高原油的收率。部分油田使用的含氯化學(xué)助劑氯含量分析見表2[7]。

表2 部分油田使用的含氯化學(xué)助劑氯含量

由表2可知，原油中有機(jī)氯化物含量主要是采油過程中加注的前置液、降粘劑、粘土穩(wěn)定劑、解堵劑等含氯藥劑和煉油過程中加注的破乳劑、清洗劑、清防蠟劑和脫鹽劑等，這些含氯化學(xué)劑均為油溶性助劑和水溶性助劑。水溶性助劑在電脫鹽階段溶解于水相被脫除，而油溶性含氯助劑性質(zhì)穩(wěn)定，被蒸餾到餾分油中無法脫除。

1.2.2 有機(jī)氯的分布

在不同的時(shí)期原油中有機(jī)氯的分布規(guī)律有所差異[8-10]。早期研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)氯化物以在輕餾分中分布為主，南國枝[11]等通過氧化微庫倫法對原油中氯化物進(jìn)行了分析，結(jié)果表明有機(jī)氯化物主要富集在直餾石腦油中；近年來有報(bào)道表明有機(jī)氯在重餾分中的含量不斷增加，而在輕餾分中有機(jī)氯含量逐步降低。由表1混合管輸原油中各餾分油中的氯分布可看出，有機(jī)氯化物在沸點(diǎn)小于120 ℃和大于350 ℃的餾分中的有機(jī)氯化物含量較高，沸點(diǎn)大于350 ℃的餾分中氯含量達(dá)到111.0 μg/g，并且在其他各餾分中也均含有有機(jī)氯化物。這種分布規(guī)律不但會(huì)對常壓塔以及加氫裝置造成腐蝕，在重油加工過程中也會(huì)產(chǎn)生一定的危害。

2 原油中氯化物的危害

原油加工過程中，由于氯化物含量的超標(biāo)，對加工裝置將產(chǎn)生一定的危害，如煉油裝置腐蝕、管道阻塞和催化劑中毒。近年來，許多煉油廠都曾發(fā)生過因氯化物存在造成常減壓裝置低溫部位多次出現(xiàn)腐蝕導(dǎo)致的嚴(yán)重事故。此外，含氮化合物在催化加氫裝置中生成的NH3與HCl結(jié)合成氯化銨，氯化銨形成結(jié)晶后沉積在管壁上造成管道堵塞。

2.1 裝置腐蝕

原油中的無機(jī)氯化物經(jīng)過電脫鹽裝置后大部分被脫除，仍有少量氯化物不易分解(如NaCl、MgCl2、CaCl2等)。殘留在原油中的這些氯化物在高溫下發(fā)生水解生成HCl；有機(jī)氯化物單獨(dú)存在時(shí)不發(fā)生水解，在臨氫條件[12]下發(fā)生反應(yīng)亦生成HCl。氯化氫遇水形成具有極強(qiáng)腐蝕性的稀鹽酸，對設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕。原油中除氯元素外，還含有微量元素硫，有機(jī)硫在催化重整預(yù)加氫裝置中轉(zhuǎn)化為H2S，在低溫有水、HCl存在的條件下形成HCl-H2S-H2O型循環(huán)腐蝕[13-15]，從而造成預(yù)加氫反應(yīng)裝置和管道的腐蝕，其主要的反應(yīng)原理如下所示：

Fe+H2S(aq)→FeS+H2↑

(1)

FeS+2HCl(aq)→ FeCl2+H2S(aq)

(2)

Fe+2HCl(aq)→ FeCl2+H2↑

(3)

除此之外，氯腐蝕還有酸水沖刷腐蝕和露點(diǎn)腐蝕。露點(diǎn)腐蝕是在燃燒過程中生成大量的水蒸氣，在含HCl和H2S的設(shè)備內(nèi)表面溫度低于露點(diǎn)溫度時(shí)出現(xiàn)水滴，HCl或H2S溶于水中形成濃度較高的酸性物質(zhì)，使金屬設(shè)備腐蝕甚至穿孔。當(dāng)液相水生成足夠量時(shí)，含酸水溶液在高流速的物流推動(dòng)下，大面積沖擊設(shè)備表面，形成了酸水沖刷腐蝕[16]，在流向改變的地方，腐蝕更為劇烈。

2.2 銨鹽堵塞及腐蝕

原油中除含有硫、氯等的微量元素，還含有氮。這些氮化物在加氫裝置中，高溫高壓條件下發(fā)生反應(yīng)生成NH3，NH3和HCl進(jìn)一步反應(yīng)生成NH4Cl并溶解在低溫水相中形成氯化銨溶液。在蒸餾塔中，形成的氯化銨溶解于冷凝水中且濃度不斷增加，氯化銨在塔板上逐漸結(jié)晶析出并沉積。經(jīng)過長時(shí)間的沉積，銨鹽結(jié)晶體在裝置內(nèi)越積越多，一些大塊鹽垢在油氣沖刷下沉積在降液管下部堵塞塔板[17]，塔內(nèi)回流中斷，導(dǎo)致蒸餾塔壓力降增大，蒸餾塔的正常操作受到嚴(yán)重影響。

此外，在塔內(nèi)環(huán)境下，生成的氯化銨在粗糙的管壁、塔板上或死角處聚積，容易產(chǎn)生氯化銨結(jié)鹽，造成垢下腐燭。濕氯化銨腐蝕是一個(gè)電化學(xué)腐蝕過程，腐蝕過程的反應(yīng)可表示如下[18]：

(4)

陽極反應(yīng)為：Fe→Fe2++2e

(5)

陰極反應(yīng)為：

2NH4++2→2NH3(aq)+H2↑

(6)

2.3 催化劑中毒

在煉油過程中進(jìn)行二次加工時(shí)會(huì)使用催化劑，氯離子具有極強(qiáng)的電子親和力，易與金屬離子反應(yīng)使催化劑中毒[19]，導(dǎo)致永久性失活，對催化重整、催化裂化、延遲焦化等裝置產(chǎn)生嚴(yán)重危害。且氯離子的遷移性也較強(qiáng)，在隨氣體向下遷移時(shí)，造成全床層性的催化劑中毒。

在水蒸汽的作用下，氯與鎳系催化劑中的物質(zhì)形成低熔點(diǎn)的易揮發(fā)物質(zhì)，造成鎳催化劑燒結(jié)，加速晶體結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致整個(gè)催化劑床層老化；氯與銅鋅系列催化劑形成不可逆的低熔點(diǎn)金屬氯化物，催化劑在參與合成反應(yīng)和交換反應(yīng)過程中，催化效率受到嚴(yán)重影響。有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)氣中氯化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅達(dá)到0.01 μg/g時(shí)，銅鋅催化劑的活性就顯著降低，影響催化劑的效能。

3 原油中氯的形態(tài)測定

3.1 氯化物形態(tài)分析方法

迄今為止，對原油中氯化物形態(tài)的測定方法的研究報(bào)道甚少，目前對有機(jī)氯化物進(jìn)行定性分析最常用的方法是氣相色譜-電子捕獲檢測器(GC-ECD)法[20-21]和氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)[22]。ECD是一種具有選擇性的高靈敏度檢測器，它僅對具有電負(fù)性的物質(zhì)有響應(yīng)，電負(fù)性越強(qiáng)，靈敏度越高。氯具有極強(qiáng)的電負(fù)性，在ECD上的響應(yīng)極其靈敏，且對不同類型的氯化物，ECD檢測器的相對響應(yīng)值也有所差異，在ECD上的信號(hào)強(qiáng)度有明顯的差別。利用配置有ECD的氣相色譜儀，選擇性的檢測原油中的有機(jī)氯化物，通過將GC-ECD檢測出圖譜中的保留時(shí)間與已知氯化物的分析結(jié)果進(jìn)行對照，實(shí)現(xiàn)對原有中氯化物的定性分析。

3.2 原油中氯化物的主要形態(tài)

不同來源的原油中氯化物的存在形式不同，且不同時(shí)期開采的原油所使用的化學(xué)助劑也有所差異，因此所測得氯化物的形態(tài)也不同。從目前文獻(xiàn)報(bào)道看，原油中無機(jī)氯化物的存在形態(tài)主要有氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化銨、氯化鐵等，這些無機(jī)氯化物在電脫鹽過程或受熱過程中被除去。有機(jī)氯化物存在的形態(tài)復(fù)雜，氯代烷烴類化合物主要集中在石腦油中，復(fù)雜的高沸點(diǎn)化合物存在于重餾分中。

史軍歌[23]對代表性原油的石腦油進(jìn)行了檢測，結(jié)果顯示主要的有機(jī)氯化物是氯代烴類，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯丙烷、2-氯丙烯，這些氯化物主要來自降粘劑、驅(qū)油劑、清蠟劑等化學(xué)助劑；樊秀菊等[24]檢測出遼河油田石腦油中有機(jī)氯化物的賦存形態(tài)，主要是四氯化碳、四氯乙烷、氯仿和1,2-二氯苯；武本成等[25]對原油中沸點(diǎn)低于220 ℃的窄餾分中有機(jī)氯化物檢測分析，得出主要為四氯化碳、六氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、三氯乙烯、四氯乙烯和1,2,3-三氯丙烯七種化合物；楊霄[26]利用GC-MS測定了柴油餾分中的有機(jī)氯主要為5-氯-2-甲基苯胺，2,4-二氯-6-甲基苯胺等氯代苯胺類化合物。

4 結(jié) 語

原油中的無機(jī)氯主要為氯化鈉、氯化鎂及氯化鈣等堿金屬或堿土金屬，在電脫鹽過程中可將大部分的無機(jī)鹽脫除；有機(jī)氯化物天然存在的較少，主要是在采油和煉油過程中添加的各種化學(xué)助劑，這些化學(xué)助劑的主要成分中含有有機(jī)氯，在開采過程中與原油作用而殘留在原油中對設(shè)備及管線造成腐蝕，使催化劑中毒。因而，為了使原油加工設(shè)備及裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行，減少化學(xué)助劑的添加可直接有效控制氯化物對設(shè)備及管線的危害。

研究氯化物的形態(tài)有助于研究氯化物的腐蝕機(jī)理，實(shí)現(xiàn)有效脫氯技術(shù)的開發(fā)。原油中氯分布在各個(gè)餾分中，采用GC-ECD對原油中有機(jī)氯化物進(jìn)行分析研究，顯示輕餾分中主要為氯代烷烴類化合物，而重餾分中氯化物形態(tài)的較為復(fù)雜，其研究相對較少。