南海海泥中甲烷水合物的形貌及賦存特性

張凱，呂秋楠，李剛，李小森，莫家媚

（1 中國科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

天然氣水合物是由氣體分子和水分子在高壓、低溫條件下生成的固體非化學(xué)計(jì)量化合物。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1 體積的水合物可包含160～180 體積的甲烷氣體[1-2]。自然條件下，甲烷水合物大部分賦存于海底沉積物中[3-4]，我國南海因其獨(dú)特的地質(zhì)條件也富含水合物藏[5]。甲烷水合物儲(chǔ)量巨大，被認(rèn)為是重要的潛在能源，當(dāng)前水合物的開采方法主要有降壓法[6]、熱刺激法[7]、降壓注熱聯(lián)合開采法[8]等，開采水合物能夠促進(jìn)區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展，但也會(huì)造成環(huán)境和安全問題。水合物的表面形貌是其賦存形態(tài)的直觀表現(xiàn)，影響沉積物的孔隙結(jié)構(gòu)、滲透率等物性，進(jìn)而影響水合物開采方法的選擇。因此，研究水合物的表面形貌有重要意義。

當(dāng)前，研究水合物表面形貌的形態(tài)學(xué)探測(cè)技術(shù)多種多樣，主要有計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)（X-CT）、核磁共振成像技術(shù)（MRI）和掃描電鏡觀測(cè)技術(shù)（SEM）等。表1 對(duì)常用的探究水合物賦存形態(tài)的技術(shù)手段作了對(duì)比。

表1 水合物賦存形態(tài)探究手段對(duì)比[9-10]

Pandey 等[11]利用顯微鏡觀察甲烷水合物的分解，但由于顯微鏡的放大倍數(shù)有限，無法清楚觀測(cè)水合物的微觀結(jié)構(gòu)，且無法區(qū)分氣相、水相、水合物相。Zhang 等[12]利用MRI 探究甲烷水合物在玻璃珠中的賦存，由于MRI 成像分辨率有限，無法對(duì)水合物的生成、分解過程進(jìn)行精準(zhǔn)監(jiān)測(cè)。Kou 等[13]利用X-CT探究氣體賦存形態(tài)對(duì)水合物生成特性的影響，雖然CT 可以進(jìn)行三維可視化研究，但是難以區(qū)分密度相近的甲烷水合物和水，因此以氙氣水合物作為研究對(duì)象。

掃描電鏡觀測(cè)技術(shù)是利用電子束與物質(zhì)表面相互作用產(chǎn)生各種不同的信號(hào)成像，具有高景深、高分辨率的特點(diǎn)，能夠提供清晰的水合物表面信息[9]，因此被廣泛應(yīng)用。羅建國等[14]以玻璃珠為多孔介質(zhì)生成四氫呋喃水合物，利用低溫冷場(chǎng)掃描電鏡成像，發(fā)現(xiàn)四氫呋喃水合物晶界明顯且形狀多為塊狀，冰散布于水合物表面，且尺寸比水合物小得多。Klapp等[15]利用低溫冷場(chǎng)掃描電鏡對(duì)墨西哥灣鉆探的水合物樣品進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)不同類型的水合物具有不同的微觀結(jié)構(gòu)特征，SⅠ型水合物表面呈現(xiàn)海綿狀小孔，且水合物直徑介于200～400nm 之間，SⅡ型水合物具有致密的表面結(jié)構(gòu)，與Sun等[16]的研究結(jié)果相同。Chen等[17]以蒙脫石為多孔介質(zhì)，利用低溫冷場(chǎng)掃描電鏡觀察在鹽溶液中生成的甲烷水合物，發(fā)現(xiàn)自由水轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ツz結(jié)的塊狀水合物，隨著水合物的分解，表面逐漸塌陷且形成氣孔通道。Staykova 等[18]借助掃描電鏡觀察以冰粉為介質(zhì)生成的水合物，發(fā)現(xiàn)甲烷水合物表面的氣孔介于幾百納米之間，而二氧化碳水合物表面氣孔介于幾十納米之間。掃描電鏡在形態(tài)學(xué)研究中應(yīng)用廣泛，但用于水合物表面形貌的研究較少，并且多孔介質(zhì)多為人造介質(zhì)，并非自然界的砂巖樣本，或在體系中添加化學(xué)添加劑，這與實(shí)際礦藏中的水合物存在差異。

基于以上問題，本文利用自行研制的水合物原位生成裝置模擬低溫高壓環(huán)境，在我國南海神狐海域?qū)嶋H鉆采的沉積物中合成甲烷水合物。利用冷凍掃描電鏡與能譜儀聯(lián)用系統(tǒng)（SEM-EDS），研究沉積物中水合物的形貌。利用SEM分別研究了冰、純水體系下的甲烷水合物、濕潤海泥和海泥中水合物的表面形貌，并用EDS對(duì)樣品進(jìn)行元素分析，揭示了海泥中水合物的生長規(guī)律及微觀賦存特征，為南海神狐海域天然氣水合物的開采提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用甲烷氣體純度為99.9%，由廣州盛盈氣體有限公司提供；去離子水由南京易普易達(dá)科技發(fā)展有限公司提供的超純水器制得，其電導(dǎo)率為18.25mΩ/cm；實(shí)驗(yàn)所用海泥樣品取自南海神狐海域，水深2713m，樣品編號(hào)為ZSQD78，其體積平均粒徑為7.8942μm，密度為2.6733g/cm3，比表面積為16.892m2/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和裝置

水合物生成系統(tǒng)由3個(gè)模塊組成，分別為穩(wěn)壓供氣模塊、水合物模擬生成模塊和數(shù)據(jù)采集模塊。穩(wěn)壓供氣模塊由氣源、減壓閥、增壓泵和緩沖罐組成，緩沖罐為316L 不銹鋼，有效容積為250mL，最大承壓30MPa。水合物模擬生成模塊由高壓反應(yīng)釜和恒溫空氣浴組成，高壓反應(yīng)釜內(nèi)部體積為196mL，是可分為4 層的圓柱體結(jié)構(gòu)，且每層可放置1 個(gè)樣品梭。樣品梭與冷凍傳輸系統(tǒng)和SEM-EDS 聯(lián)用裝置的樣品臺(tái)相匹配。恒溫空氣浴的溫度控制范圍為 -40～160℃。數(shù)據(jù)采集模塊由安捷倫數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)構(gòu)成，壓力傳感器最大承壓25MPa，測(cè)量精度0.1%，溫度傳感器測(cè)量精度0.01℃，溫度、壓力傳感器均由瑞士Trafag 公司提供。圖1為水合物原位生成裝置。

圖1 天然氣水合物原位生成裝置

SEM-EDS 聯(lián)用裝置如圖2 所示。掃描電子顯微鏡的型號(hào)為日本Hitachi 生產(chǎn)的S-4800 型，該設(shè)備的加速電壓為0.5～30kV，放大倍率為20～800000倍。加速電壓15kV 時(shí)分辨率為1.0nm，加速電壓1kV 時(shí)分辨率為2.0nm，且配備冷凍傳輸系統(tǒng)，在真空、冷凍條件下可實(shí)現(xiàn)樣品傳輸。能譜儀元素分析范圍為Be-U 元素；能量分辨率133eV；峰背比大于20000∶1；有效面積30mm2；EDS的掃描模式有點(diǎn)掃描模式、線掃描模式和面掃描模式。

圖2 冷凍傳輸系統(tǒng)與SEM-EDS聯(lián)用裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）生成水合物樣品 用去離子水清洗樣品梭3次，去除樣品梭內(nèi)雜質(zhì)，并用吸水紙將樣品梭擦拭干凈。然后稱取一定質(zhì)量的海泥，以含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的配比向海泥樣品加入去離子水，攪拌均勻，將配制好的海泥樣品盛到樣品梭中。再將樣品梭置于反應(yīng)釜內(nèi)，待釜內(nèi)溫度降低至4℃，用甲烷氣體吹掃3次，去除反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，并向反應(yīng)釜內(nèi)注入甲烷氣體至12MPa 生成水合物。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，釜內(nèi)壓力不再變化，認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束。

（2）生成純冰樣品 將去離子水滴入清洗干凈的樣品梭內(nèi)，并把樣品梭放置于反應(yīng)釜內(nèi)，待釜內(nèi)溫度降低至4℃并穩(wěn)定一段時(shí)間后認(rèn)為生成結(jié)束。

（3）取樣 樣品生成后，將連接反應(yīng)釜的快速轉(zhuǎn)接頭打開，并將反應(yīng)釜迅速浸沒于盛滿液氮的液氮槽中，待釜內(nèi)溫度降低至 -50℃時(shí)，打開排空閥將剩余氣體排出。排空氣體后，打開反應(yīng)釜蓋將樣品取出。整個(gè)取樣操作均在液氮內(nèi)進(jìn)行，不與空氣接觸。將取出的樣品保存在液氮罐內(nèi)，待進(jìn)一步分析。

（4）樣品分析 將樣品梭放入冷凍傳輸系統(tǒng)，對(duì)樣品進(jìn)行對(duì)接傳輸，利用SEM-EDS 聯(lián)用裝置進(jìn)行觀察分析。掃描電鏡觀察時(shí)，為了盡可能減少電子束對(duì)樣品表面的損傷以及盡可能獲得清晰的圖片，選擇加速電壓為3kV；進(jìn)行能譜分析時(shí)，加速電壓提升到15kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 冰與甲烷水合物的形貌分析

甲烷水合物是水分子和氣體分子生成的類冰狀固體[19]，具有和冰一樣致密光滑的表面，二者高度相似，掃描電鏡觀察時(shí)一般通過延長觀察時(shí)間和能譜掃描區(qū)分[16]。實(shí)驗(yàn)過程中如果存在尚未反應(yīng)的自由水，在0℃以下自由水會(huì)以冰的形式出現(xiàn)。因此，區(qū)分水合物和冰是非常有必要的。

目前，已發(fā)現(xiàn)冰的結(jié)構(gòu)有18 種[20]，常見結(jié)構(gòu)有六角形冰、圓球形冰和立方形冰，冰的存在形式受溫度、壓力影響[21]。為了從形貌上區(qū)分冰和水合物，首先用SEM對(duì)實(shí)驗(yàn)生成的冰進(jìn)行觀察。圖3為冰的表面形貌，圖3(a)為常見的圓球形冰、六角形冰，圖3(b)為不規(guī)則冰。圖3(b)、(c)分別為冰分解前、后的表面形貌，冰的分解過程相對(duì)緩慢，經(jīng)過55min，團(tuán)簇狀冰晶發(fā)生分解（方框部分）形成表面光滑的冰。

圖3 冰的表面形貌及分解過程

甲烷不易溶于水，普遍認(rèn)為天然氣水合物首先在氣液界面生成[22-23]，而多孔介質(zhì)內(nèi)水合物生成的位置與傳熱速率密切相關(guān)[24]。圖4為純水體系下甲烷水合物的表面形貌，從圖4(a)可以看出，水合物顆粒膠結(jié)在一起，與球形堆疊結(jié)構(gòu)[17]類似，形成顆粒堆疊結(jié)構(gòu)。水合物表面未觀察到六角形冰、圓球形冰等常見的冰結(jié)構(gòu)，而是附著一些納米級(jí)的冰顆粒（白色小顆粒）。對(duì)水合物表面任取一點(diǎn)作EDS全元素分析，如圖4(b)所示。結(jié)果表明水合物表面只有C、O 兩種元素（EDS 不檢測(cè)H 元素)，C 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.03%，O 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.93%。理想狀態(tài)下，甲烷水合物分子式可表示為CH4·5.75H2O，水合數(shù)為5.75，此時(shí)C、O元素中C 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.2%。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果中C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.03%，比理想狀態(tài)低。實(shí)驗(yàn)測(cè)得C元素含量較低的原因有兩個(gè)：一是EDS 掃描區(qū)域內(nèi)有未反應(yīng)的自由水而結(jié)成的冰，導(dǎo)致O元素含量較高；另一種可能是甲烷氣體未能完全填充水合物孔穴，導(dǎo)致了C 元素含量較低。圖4(c)、(d)分別為水合物未發(fā)生分解和分解后的表面形貌，水合物經(jīng)過54min分解，表面凸起的顆粒堆疊結(jié)構(gòu)消失，附著在表面的微量納米冰顆粒也隨之消失。對(duì)圖4(d)進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描，發(fā)現(xiàn)表面可檢測(cè)到C元素信號(hào)，表明該物質(zhì)仍為水合物，從而說明水合物在表面生長為有一定厚度的水合物層。

圖4 純水體系下甲烷水合物的表面形貌及分解過程

通過以上研究發(fā)現(xiàn)，冰與純水體系下的水合物在形貌上存在許多不同之處。首先，冰呈圓球形、六角形、不規(guī)則形結(jié)構(gòu)，并且表面附著團(tuán)簇狀冰晶。水合物表面呈顆粒膠結(jié)結(jié)構(gòu)，冰以微量納米級(jí)的顆粒形式出現(xiàn)。其次，對(duì)比冰和水合物分解之后形貌發(fā)現(xiàn)：冰經(jīng)過分解表面光滑；而水合物經(jīng)過分解表面并不光滑。最后，冰和水合物分解的難易程度不相同，水合物比冰分解得快，水合物顆粒堆疊結(jié)構(gòu)全部消失，而冰只有表面附著的團(tuán)簇狀冰晶發(fā)生分解。

2.2 干燥海泥的表面形貌

圖5所示為干燥海泥的表面形貌。經(jīng)激光粒度儀測(cè)量得到，海泥的體積平均粒徑為7.8μm，因此首先在10μm 尺度下觀察海泥。10μm 尺度下海泥大小相對(duì)均勻，能夠觀察到海泥呈顆粒狀結(jié)構(gòu)和層片狀結(jié)構(gòu)；在30μm尺度下觀察到堆砌的海泥呈塊狀結(jié)構(gòu)。

圖5 干燥海泥的SEM圖

沉積物中的水合物和冰的元素構(gòu)成不同，可通過是否存在C元素區(qū)分，但海泥中所含的元素尚不清楚，是否會(huì)對(duì)區(qū)分水合物和冰造成干擾還有待考證，因此探究海泥的元素組成非常有必要。使用EDS 對(duì)海泥進(jìn)行元素分析，為了保證實(shí)驗(yàn)的可靠性，對(duì)海泥樣品隨機(jī)3 次取樣并進(jìn)行分析，如圖6所示。延長EDS 的掃描時(shí)間，物質(zhì)表面可獲得更多的能量，從而激發(fā)出特征X 射線。本實(shí)驗(yàn)選擇EDS掃描時(shí)間為180s，掃描結(jié)果如圖6所示。元素分布表明，神狐海域海泥中含C元素。因此，EDS分析海泥中水合物時(shí)，其C元素的來源不唯一，可能是海泥中的C 元素，也可能是水合物中的C 元素。由于C元素來源的不確定性，檢測(cè)到C元素不能作為水合物生成的依據(jù)，因此，對(duì)海泥的構(gòu)成元素作進(jìn)一步分析。

圖6 干燥海泥全元素分析及元素分布

對(duì)圖6中的樣品進(jìn)行EDS全元素分析，結(jié)果如圖7(a)所示。元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低依次為O、Si、Ca、Al、Fe，其中Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%，C元素因含量太少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0。波長色散X射線熒光光譜儀（XRF）可以對(duì)固體、粉末做從O到U元素范圍內(nèi)元素譜掃描，用XRF 對(duì)海泥樣品進(jìn)行元素分析驗(yàn)證EDS 分析結(jié)果的可靠性，結(jié)果顯示質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的元素依次為O、Si、Ca、Al、Fe，其中Si 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%，與EDS 分析的結(jié)果一致，驗(yàn)證了EDS 分析的可靠性。XRF 分析結(jié)果如圖7(b)所示。

圖7 EDS和XRF分析海泥的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

海泥中C元素含量較低，可忽略不計(jì)，Si元素含量較高，約20%，僅次于O元素，而水合物中不含Si 元素，因此Si 元素能夠作為區(qū)分水合物和海泥的特征元素。如果有水合物生成會(huì)導(dǎo)致C含量和C、Si 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。因此，選取C 元素含量以及C、Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為水合物是否存在的判斷依據(jù)。

2.3 濕潤海泥和含水合物海泥的SEM-EDS分析

為了探究水合物生成對(duì)海泥表面形貌的影響，分別對(duì)濕潤海泥和含水合物的海泥表面進(jìn)行了SEM 分析，如圖8 所示。結(jié)果顯示水合物生成前，濕潤海泥表面非常不平整，如圖8(a)所示。將黑色框放大后觀察到團(tuán)簇狀冰晶，如圖8(b)所示。隨著水合物的生成，海泥的表面形貌發(fā)生了變化，呈現(xiàn)大量的顆粒膠結(jié)結(jié)構(gòu)，且觀察不到團(tuán)簇狀冰晶，如圖8(c)所示。將黑色方框放大后觀察到微量納米級(jí)冰顆粒分布在水合物表面，如圖8(d)所示，將圓圈放大可看到表面呈顆粒狀。含水合物的海泥表面與純水合物表面結(jié)構(gòu)相似，都是顆粒膠結(jié)在一起。

圖8 濕潤海泥和含水合物海泥表面的SEM圖

為了驗(yàn)證海泥表面的膠結(jié)結(jié)構(gòu)是水合物，分別對(duì)圖9(a)、(b)的濕潤海泥和含水合物的海泥表面進(jìn)行EDS 掃描分析，歸一化元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果見表2。點(diǎn)掃描區(qū)域A、B均檢測(cè)到C元素和Si元素，但C元素的含量及來源有所不同。濕潤海泥表面C元素相對(duì)含量較少，可近似為0，此時(shí)由于沒有甲烷氣體參與反應(yīng)，C 元素來源唯一，只來源于海泥。隨著水合物的生成，C元素相對(duì)含量升高為9.95%。C元素相對(duì)含量的增加是由于甲烷氣體與水分子在高壓低溫條件下不斷生成水合物導(dǎo)致的。Si元素是海泥的特征元素，隨著水合物的生成其含量也發(fā)生了變化。濕潤海泥表面Si 元素相對(duì)含量為8.30%，隨著水合物的生成，Si 元素含量降低為0.06%。Si元素相對(duì)含量的降低，一方面是由于抽吸作用[25-26]將水吸到海泥表面，水合物在海泥表面生成覆蓋或包裹了海泥，導(dǎo)致X射線無法穿透，因此無法激發(fā)Si元素產(chǎn)生信號(hào)。另一方面，由于水合物生成導(dǎo)致C元素相對(duì)含量增加，因此Si的相對(duì)含量減少。

圖9 濕潤海泥和含水合物海泥表面EDS掃描及表面裂縫的對(duì)比

表2 歸一化元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

干燥海泥Si元素含量約20%，C元素含量約為0。濕潤海泥中由于水的大量存在，使Si元素相對(duì)含量下降到8.30%，C 元素含量約0，無論是干燥海泥還是濕潤海泥，Si元素含量大于C元素。而含水合物的海泥中Si 元素含量降為0.06%，C 元素含量升高為9.95%，是Si 元素的166 倍，C 元素含量遠(yuǎn)大于Si 元素。因此，可通過C 元素含量以及C、Si比的變化來判斷是否有水合物存在。

干燥海泥中Si元素相對(duì)含量約20%，O元素相對(duì)含量約60%，是Si 元素的3 倍。圖9 點(diǎn)掃描區(qū)域B歸一化質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯示水合物生成后表面Si元素含量約0.06%，因此可得海泥中所含的O 元素約為0.18%，與點(diǎn)掃描區(qū)域B的O 元素相對(duì)含量89.99%相比，海泥中的O 元素含量可以忽略不計(jì)。因此，忽略海泥對(duì)C、O元素含量的影響，認(rèn)為生成水合物后海泥表面C 元素含量為9.95%，O 元素含量為89.99%；與純水合物中C 元素含量2.03%相比，C元素相對(duì)含量增加，表明更多的甲烷進(jìn)入到水合物孔穴。

濕潤海泥和含水合物的海泥表面均產(chǎn)生裂縫，但二者形貌存在差異，圖9(c)所示的濕潤海泥表面產(chǎn)生的裂縫沒有物質(zhì)填充；而水合物生成后的表面裂縫被膠結(jié)顆粒物質(zhì)填充，如圖9(d)所示，表2 中D區(qū)域的EDS 元素歸一化結(jié)果顯示C 元素含量為5.57%、Si元素含量為0.16%，C元素含量高于Si元素含量，因此判斷該顆粒狀物質(zhì)為水合物。本實(shí)驗(yàn)采用快開式開釜和取樣，首先將反應(yīng)釜浸泡在液氮中，溫度驟降至 -50℃，如果反應(yīng)釜內(nèi)還有水存在，水將變成冰。如果是在液氮浸泡過程中，反應(yīng)釜內(nèi)冰與甲烷生成了水合物，其表面會(huì)產(chǎn)生微小氣孔[18]，而實(shí)驗(yàn)觀察到的水合物呈顆粒膠結(jié)結(jié)構(gòu)，沒有氣孔產(chǎn)生，因此認(rèn)為圖9(d)裂縫內(nèi)的水合物于反應(yīng)釜浸泡在液氮之前形成。裂縫的產(chǎn)生與表面張力有關(guān)，水合物生成過程中，強(qiáng)烈的抽吸作用使其他位置的水分遷移到裂縫處，并在裂縫處生成水合物，最終觀察到裂縫被水合物填充。

EDS點(diǎn)掃描分析只能對(duì)某點(diǎn)分析，不能說明整個(gè)表面的情況，因此對(duì)生成水合物后的海泥表面[圖9(b)]進(jìn)行EDS面掃描分析，圖像掃描如圖9(e)所示，圖9(f)為元素分布，結(jié)果表明C元素均勻分布，掃描區(qū)域內(nèi)僅有少量Si元素。表2的元素歸一化質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯示面掃描區(qū)域E的C 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.11%、Si元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%，C元素含量遠(yuǎn)大于Si元素含量，因此認(rèn)為面掃描區(qū)域?yàn)樗衔铩?/p>

3 結(jié)論

通過SEM-EDS 聯(lián)用，對(duì)冰、純水體系下的甲烷水合物、南海神狐海域的海泥及海泥中水合物進(jìn)行表觀形貌和元素分析得到以下結(jié)論。

（1）冰與純水體系下的甲烷水合物存在形貌差異。冰以圓球形、六角形以及不規(guī)則形的形式存在。甲烷水合物呈球形堆疊結(jié)構(gòu)，表面附著微量納米級(jí)的冰顆粒。二者分解難易程度不同，冰分解時(shí)，表面團(tuán)簇狀冰晶先分解；水合物分解時(shí)，球形堆疊結(jié)構(gòu)消失，且水合物比冰分解快。

（2）海泥呈不規(guī)則塊狀、顆粒狀、層片狀結(jié)構(gòu)，海泥中Si元素含量約20%，C元素含量可忽略不計(jì)。海泥體系與純水體系中的水合物表面形貌相似，其不平整表面由顆粒膠結(jié)在一起形成。海泥體系中甲烷水合物C元素含量更高，表明海泥中甲烷水合物的孔穴填充率高。與濕潤海泥相比，水合物的生成促使表面的團(tuán)簇狀冰晶轉(zhuǎn)化為少量的納米級(jí)別的冰顆粒。

（3）由于表面張力的作用，濕潤海泥表面會(huì)產(chǎn)生裂縫。生成水合物時(shí)的抽吸作用促使水分子不斷遷移至裂縫處，并與甲烷氣體形成水合物。