鞍山某含菱鐵礦強(qiáng)磁精礦流態(tài)化磁化焙燒—弱磁選試驗研究

智 慧 董振海 劉劍軍 楊曉峰 孫昊延

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190；2.鞍鋼集團(tuán)北京研究院有限公司，北京 102200）

2020年我國粗鋼產(chǎn)量約10億t，占全球粗鋼產(chǎn)量的55.6%，鐵礦石進(jìn)口量為11.04億t，占全球鐵礦石進(jìn)口量的73%［1］。盡管我國鐵礦石資源儲量達(dá)200億t，但礦石鐵品位低、資源稟賦差，國內(nèi)鐵精礦產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足鋼鐵生產(chǎn)需求，對外依存度長期高于80%［2］。在我國已探明的鐵礦資源中，采用常規(guī)物理選礦方法難以高效選別的鐵礦石（如褐鐵礦、菱鐵礦、沉積型赤鐵礦等）約占40%［3］。因此，高效開發(fā)利用低品位難選鐵礦石資源對保障我國鋼鐵產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)原料的穩(wěn)定供應(yīng)具有重要意義。

新一代流化床（流態(tài)化）磁化焙燒技術(shù)是很多難選鐵礦石低成本、高效開發(fā)利用的有效技術(shù)，該技術(shù)將弱磁性鐵礦物轉(zhuǎn)換為強(qiáng)磁性鐵礦物，再通過弱磁選工藝回收。與傳統(tǒng)回轉(zhuǎn)窯和豎爐反應(yīng)器磁化焙燒技術(shù)相比，新一代流化床（流態(tài)化）磁化焙燒技術(shù)具有低溫反應(yīng)效率高、能耗低等突出優(yōu)勢［4］。

弱磁性鐵礦物中赤褐鐵礦（Fe2O3，F(xiàn)e2O3·nH2O）磁化焙燒反應(yīng)過程較簡單，一步直接還原即可完成磁性轉(zhuǎn)化。而菱鐵礦（FeCO3）磁化焙燒過程較復(fù)雜，首先FeCO3受熱分解為FeO和CO2，然后CO2再氧化FeO生成Fe3O4，理論上該反應(yīng)不需要還原劑即可實(shí)現(xiàn)“自磁化焙燒”。SUN 等［5］、春鐵軍等［6］的研究表明，菱鐵礦可在無還原劑的條件下實(shí)現(xiàn)磁化轉(zhuǎn)變，對于菱鐵礦含量高的混合鐵礦石，菱鐵礦反應(yīng)釋放出的CO還可將共存的赤鐵礦還原，若要實(shí)現(xiàn)菱、赤混合鐵礦石的無還原劑磁化焙燒，需要菱鐵礦質(zhì)量占比大于50%，否則仍需外加還原劑以實(shí)現(xiàn)赤褐鐵礦物的磁化轉(zhuǎn)變［7］。楊曉峰等［8］研究了某混磁精礦磁化焙燒過程中的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律，結(jié)果表明，菱鐵礦在工業(yè)還原性氣體（發(fā)生爐煤氣）存在的條件下會生成FeO，降低磁化率。為穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)含菱鐵礦的混合難選鐵礦石的強(qiáng)磁性轉(zhuǎn)化，筆者所在團(tuán)隊創(chuàng)新性地提出了低溫預(yù)氧化—超低溫還原磁化焙燒工藝，以滿足生產(chǎn)適應(yīng)性需求［9］。

鞍山某強(qiáng)磁精礦中菱鐵礦含量較高，本研究在傳統(tǒng)磁化焙燒的基礎(chǔ)上，采用低溫預(yù)氧化—超低溫還原流態(tài)化焙燒—弱磁選工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的試驗研究，并結(jié)合熱重、區(qū)域XRD慢掃、掃描電鏡等分析手段，揭示了磁化焙燒過程的物相轉(zhuǎn)變特征及元素遷移規(guī)律，為該類型礦石的開發(fā)利用提供依據(jù)。

1 試樣性質(zhì)

試樣為鞍山某難選鐵礦石的強(qiáng)磁預(yù)選精礦，-0.074 mm含量為53.81%，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，XRD分析結(jié)果見圖1，鐵物相分析結(jié)果見表2。

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由表1可知，試樣TFe品位29.47%，主要脈石成分SiO2含量為52.81%，有害雜質(zhì)S、P含量較低。

由圖1及表2可知，試樣主要礦物相為石英、赤褐鐵礦及菱鐵礦，鐵主要以赤褐鐵的形式存在，分布率達(dá)79.37%，其次為碳酸鐵。

試樣在氮?dú)夥諊碌臒嶂胤治鼋Y(jié)果見圖2。

由圖2可知，試樣在升溫過程中有2個DTG分解峰，280℃處為褐鐵礦分解峰，發(fā)生褐鐵礦結(jié)晶水脫除；475℃處為菱鐵礦分解峰，發(fā)生菱鐵礦的熱分解反應(yīng)。

2 試驗方法

采用中國科學(xué)院過程工程研究所自主設(shè)計的流態(tài)化焙燒反應(yīng)器進(jìn)行流態(tài)化磁化焙燒試驗。馬弗爐外加熱法為流化床反應(yīng)器供熱，在線混合配入高純氣體并預(yù)熱，模擬各種工業(yè)氣體同時保證基礎(chǔ)工藝試驗溫度的穩(wěn)定性。具體試驗過程為：①待流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度達(dá)到試驗設(shè)定溫度后通入高純氮?dú)庖郧逑捶磻?yīng)器，然后通入試驗氣體。其中，氧化氣為空氣，還原氣由高純氣體參照發(fā)生爐煤氣成分模擬配得，還原勢V（CO+H2）/V（CO+CO2+H2+H2O）統(tǒng)一為0.6。②隨后將30 g試樣送入流化床反應(yīng)器，并開始計時。③達(dá)到指定焙燒時間時中止通入試驗氣體，使焙燒礦在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下快速水淬冷卻至室溫。

樣品物相采用XRD區(qū)域測量慢掃方式，檢測區(qū)域2θ角30°～45°，包括了主要含鐵礦相XRD最強(qiáng)峰，該方法放大并強(qiáng)化了物相衍射峰信息，對少量物相含量的存在判定更為準(zhǔn)確［10］。采用電子背散射衍射（BSE）和能譜（EDS）方法對磁化焙燒—弱磁選過程中的各礦樣物相元素分布進(jìn)行檢測分析。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 直接磁化（還原）焙燒試驗

由試樣的熱重曲線可知，菱鐵礦分解結(jié)束的溫度為500℃，為保證較高的反應(yīng)效率，分別在500℃和550℃條件下進(jìn)行直接還原磁化焙燒試驗。一般流態(tài)化磁化焙燒操作時間在分鐘級［11］，焙燒30 min后的物相狀態(tài)可以代表工業(yè)焙燒條件下反應(yīng)的平衡態(tài)。低于500℃時，30 min內(nèi)菱鐵礦難以完全分解。工業(yè)發(fā)生爐煤氣氣氛下30 min流態(tài)化直接還原磁化焙燒后樣品XRD礦物組成分析結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，試樣在500℃和550℃條件下直接還原焙燒30 min后均有弱磁浮氏體存在，相較文獻(xiàn)［8］中預(yù)選混精原料中菱鐵礦的分布率6.31%，本試樣中菱鐵礦的分布率更高（11.71%），因而直接還原焙燒產(chǎn)物浮氏體峰更強(qiáng)，說明浮氏體含量更高。這是因為發(fā)生爐煤氣還原條件下CO含量較高，氧化反應(yīng)FeO+CO2=Fe3O4+CO受到了抑制，造成了分解產(chǎn)物浮氏體的存在。這再次證明直接還原焙燒不適用于菱鐵礦的完全磁化焙燒。

3.2 低溫預(yù)氧化—超低溫還原流態(tài)化焙燒試驗

3.2.1 預(yù)氧化焙燒試驗

首先在低溫條件下將菱鐵礦氧化為Fe2O3，避免還原過程中FeO的產(chǎn)生。分別在500℃和550℃條件下，采用空氣氣氛，探究不同焙燒時間下流態(tài)化預(yù)氧化焙燒產(chǎn)物的XRD礦相組成，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，試樣在500℃和550℃分別氧化焙燒15 min和2.5 min后菱鐵礦完全分解。可見，當(dāng)反應(yīng)溫度高于礦物完全分解溫度，反應(yīng)效率大幅提升，此預(yù)氧化溫度也在常規(guī)直接還原磁化焙燒溫度范圍內(nèi)。焙燒礦的主要鐵物相為弱磁赤鐵礦（α-Fe2O3）和磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）。理論上菱鐵礦氧化的終態(tài)應(yīng)為弱磁赤鐵礦［12］，本試驗時間內(nèi)該晶體轉(zhuǎn)化尚未達(dá)到完全平衡，但已達(dá)到菱鐵礦全部分解氧化改性的目的。

3.2.2 還原焙燒試驗

選取550℃下氧化2.5 min的焙燒礦為氧化料，進(jìn)行后續(xù)還原磁化焙燒試驗，試驗溫度選取450℃和500℃。氧化礦再還原焙燒樣品的XRD分析結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，試樣預(yù)氧化礦在450℃的條件下還原焙燒10 min后赤鐵礦峰完全消失，轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦相，且沒有弱磁浮氏體生成；繼續(xù)還原至30 min，焙燒礦依然保持了單一強(qiáng)磁性磁鐵礦相的穩(wěn)定存在。若預(yù)氧化礦的還原焙燒溫度升至500℃，還原30 min則有弱磁浮氏體產(chǎn)生。這是因為亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3在還原后部分結(jié)構(gòu)繼承性的不穩(wěn)定Fe3O4在較高還原溫度下發(fā)生了分解。

根據(jù)以上焙燒過程物相分析結(jié)果，確定試樣流態(tài)化磁化焙燒工藝參數(shù)為：550℃預(yù)氧化2.5 min、450℃還原10 min。

3.3 磁化焙燒礦弱磁選試驗

磁化焙燒礦采用QM-3SP2型試驗室用行星式球磨機(jī)進(jìn)行磨礦，選取CXG-99型試驗室用標(biāo)準(zhǔn)戴維斯磁選管進(jìn)行一段弱磁選。

3.3.1 磁場強(qiáng)度對磁選精礦指標(biāo)的影響

固定磨礦細(xì)度為-30 μm占88.6%，不同磁場強(qiáng)度下弱磁選精礦指標(biāo)如圖6所示。

由圖6可知，隨著磁場強(qiáng)度的提高，精礦全鐵品位降低，全鐵回收率升高。磁場強(qiáng)度從47.76 kA/m提高至79.60 kA/m，精礦全鐵回收率大幅度提高至85.53%，此時全鐵品位為63.78%；繼續(xù)提高磁場強(qiáng)度至111.44 kA/m，精礦全鐵品位下降明顯，但全鐵回收率提高不明顯。綜合考慮，確定適宜的磁場強(qiáng)度為79.60 kA/m。

3.3.2 磨礦細(xì)度對磁選精礦指標(biāo)的影響

固定弱磁選磁場強(qiáng)度為79.60 kA/m，不同磨礦細(xì)度下弱磁選精礦指標(biāo)如圖7所示。

由圖7可知，隨著磨礦細(xì)度的提高，精礦全鐵品位升高，全鐵回收率降低。磨礦細(xì)度（-30 μm）由50.8%提高至92.6%，精礦全鐵品位提高了6.57個百分點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了精礦全鐵品位大于63%、全鐵回收率大于84%的目標(biāo)。因此，確定適宜的磨礦細(xì)度為-30 μm占92.60%。

3.3.3 弱磁選產(chǎn)品指標(biāo)分析

弱磁選精、尾礦的XRD分析結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，弱磁選精礦的主要礦物相為磁鐵礦，石英少量；尾礦的主要礦物相為石英，磁鐵礦少量。精、尾礦中均未檢測出赤鐵礦和浮氏體，說明預(yù)氧化—超低溫還原流態(tài)化磁化焙燒可以實(shí)現(xiàn)赤褐鐵，特別是菱鐵礦的完全磁性物相轉(zhuǎn)化。

3.4 焙燒過程含鐵礦物元素分布分析

試樣的流態(tài)化磁化焙燒—弱磁選流程中，各階段產(chǎn)品的BSE礦相觀測結(jié)果如圖9所示，含鐵礦物EDS分析結(jié)果如表3所示。根據(jù)BSE成像原理，白色為含鐵礦物，灰色為脈石礦物，黑色基底為制樣用樹脂膠。

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由圖9（a）可知，試樣中含鐵礦物嵌布狀態(tài)較復(fù)雜，鐵礦物和脈石礦物未完全解離。

由圖9（b）可知，由于預(yù)氧化溫度遠(yuǎn)低于試樣中各組分的軟熔溫度，預(yù)氧化礦保持了試樣中鐵礦物邊界的初始形態(tài)。試樣中磁鐵礦和菱鐵礦都已轉(zhuǎn)化為赤鐵礦。根據(jù)表3，赤鐵礦分為含Mg赤鐵礦和不含Mg赤鐵礦2類。含Mg赤鐵礦由試樣中的含Mg菱鐵礦轉(zhuǎn)化而來，而不含Mg赤鐵礦為原生赤鐵礦，或由磁鐵礦氧化而來。

由圖9（c）可知，預(yù)氧化礦中赤鐵礦均轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。該磁鐵礦同樣呈現(xiàn)出預(yù)氧化礦中赤鐵礦的元素分布特征，分為含Mg磁鐵礦和不含Mg磁鐵礦2種。

圖9（d）中的弱磁選精礦含鐵礦物與圖9（c）中的2種磁鐵礦呼應(yīng)，也就是說，低溫流態(tài)化焙燒過程中菱鐵礦中的Ca、Mg元素沒有發(fā)生擴(kuò)散遷移，因而會影響精礦全鐵品位。

圖9（e）顯示，弱磁選尾礦以脈石礦物為主，2種磁鐵礦均有少量，說明低溫預(yù)氧化—超低溫還原磁化焙燒實(shí)現(xiàn)了試樣中鐵礦物的完全磁化轉(zhuǎn)變。

由表3可知，試樣中的鐵礦物主要有3種，分別為赤鐵礦、磁鐵礦和菱鐵礦。原生赤鐵礦、磁鐵礦中非鐵元素含量很少，菱鐵礦中含有一定量的Mg、Ca，主要為類質(zhì)同象替換了 Fe［13］。

4 結(jié)論

（1）鞍山某強(qiáng)磁精礦試樣TFe品位29.47%，主要含鐵物相赤鐵礦分布率為79.37%、碳酸鐵分布率為11.71%、磁性鐵分布率為3.46%。由于菱鐵礦分解的特殊性，采用流態(tài)化焙燒反應(yīng)器于500℃和550℃的條件下，以工業(yè)發(fā)生爐煤氣為還原氣，直接還原磁化焙燒過程中會產(chǎn)生弱磁性浮氏體，難以實(shí)現(xiàn)弱磁選鐵礦物相的完全磁性轉(zhuǎn)化。

（2）試驗采用低溫預(yù)氧化—超低溫還原流態(tài)化磁化焙燒可獲得穩(wěn)定的完全強(qiáng)磁性轉(zhuǎn)化，適宜的流態(tài)化磁化焙燒參數(shù)為550℃預(yù)氧化2.5 min，再450℃還原焙燒10 min。

（3）焙燒礦在磨礦細(xì)度為-30 μm占92.60%、磁場強(qiáng)度為79.60 kA/m的條件下，可獲得精礦全鐵品位大于63%、全鐵回收率大于84%的良好指標(biāo)。產(chǎn)品XRD和EDS能譜檢測結(jié)果顯示試驗均無弱磁赤褐鐵礦和浮氏體存在。

（4）預(yù)氧化—超低溫還原磁化焙燒工藝過程中，焙燒溫度遠(yuǎn)低于試樣中各組分軟熔溫度，保持了含鐵物相邊界的初始形態(tài)。菱鐵礦礦物相中類質(zhì)同象替換的Mg、Ca元素在焙燒過程也未發(fā)生遷移，磨礦和弱磁選過程也無法將其分離，將是影響磁選精礦全鐵品位的一個重要因素。