黃河下游影響帶（河南段）水化學(xué)演化規(guī)律研究

孫龍 王莉莉 曹文庚

摘 要：黃河下游地區(qū)（河南段）是河南省重要的工業(yè)和糧食基地，該區(qū)域地下水化學(xué)演化受自然因素和人類活動的交互影響，而地下水與地表水的綜合研究有助于揭示地下水成因及其水文地球化學(xué)過程。通過在黃河下游影響帶（河南段）采集黃河水和地下水樣，分析黃河水和地下水的水化學(xué)特征演化規(guī)律及二者之間的聯(lián)系，結(jié)果表明：研究區(qū)黃河水pH值和TDS（總?cè)芙夤腆w）均表現(xiàn)出季節(jié)性差異，地下水pH值為7.30～8.10，總體上低于河水;研究區(qū)黃河水側(cè)滲轉(zhuǎn)化為地下水，水化學(xué)類型由SO4·Cl·HCO3-Na·Ca·Mg、SO4·HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg型演變?yōu)镠CO3·Ca-Mg·Na、HCO3-Mg·Ca·Na型;研究區(qū)黃河水和地下水均受巖石風(fēng)化和蒸發(fā)濃縮作用的影響，地下水中碳酸廣泛參與碳酸鹽礦物的溶解;研究區(qū)黃河水Cl-、SO2-4和NO-3質(zhì)量濃度較高可能與上游景區(qū)排污有關(guān)，地下水個別取樣點陰離子Cl-質(zhì)量濃度較高可能是農(nóng)田施用含Cl-農(nóng)藥或化肥污染地下水所致。

關(guān)鍵詞：水化學(xué)特征;黃河水;地下水;黃河下游

中圖分類號：TV62;TV882.1 ? 文獻標志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1000-1379.2021.12.018

引用格式：孫龍，王莉莉，曹文庚.黃河下游影響帶（河南段）水化學(xué)演化規(guī)律研究[J].人民黃河，2021，43（12）：91-99.

Abstract： The lower reaches of the Yellow River （Henan section） is an important industrial and grain base in Henan Province. The hydrochemical evolution of groundwater in this region is influenced by the interaction of natural factors and strong human activities. The comprehensive study of groundwater and surface water is helpful to reveal the genesis of groundwater and the hydrogeochemical process. Water samples of the Yellow River and underground water were collected in the influence zone of the lower Yellow River in Henan to study the hydrochemical characteristics evolution of the Yellow River and underground water and the relationship between them. The results show that a）the pH value and TDS of the Yellow River water in the study area show seasonal differences. The pH range of groundwater is 7.3～8.1， which is generally lower than that of the river water and generally consistent with the seasonal differences of the Yellow River water in the same period. b）With the lateral flow from the Yellow River to groundwater in the influence zone of the Yellow River， the hydrochemical types are changed from SO4·Cl·HCO3-Na·Ca·Mg， SO4·HCO3·Cl-Na·Ca·Mg and HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg to HCO3·Ca-Mg·Na and HCO3-Mg·Ca·Na. c）Both the Yellow River water and groundwater in the study area are affected by rock weathering and evaporation and concentration， and carbonic acid in the groundwater is widely involved in the dissolution of carbonate minerals. d）Cl-， SO2-4 and NO-3 of the Yellow River in the study area are relatively higher， which may be related to the discharge of the upstream scenic spots. The high level of anion Cl- in some points of groundwater may be caused by the pollution of groundwater by cl-containing pesticides or chemical fertilizers of farmland.

Key words： hydrochemical characteristics; Yellow River water; groundwater; Lower Yellow River

在自然系統(tǒng)的循環(huán)過程中，地下水與其接觸的巖石圈、生物圈和大氣圈進行著極其復(fù)雜的物質(zhì)、能量和信息交換，水化學(xué)特征在不斷變化[1]。在全球氣候變化的大背景下，人類活動往往在較短時間使在自然條件下經(jīng)過漫長地質(zhì)演化形成的穩(wěn)定地下水化學(xué)環(huán)境發(fā)生劇烈變化[2-4]。由于水體化學(xué)組分記錄了水體形成、循環(huán)和演化的歷史[5]，因此地下水化學(xué)時空變異特征與演變規(guī)律可以揭示地下水與環(huán)境的相互作用機制[6]。

自然條件變化和經(jīng)濟發(fā)展速度不同導(dǎo)致各地區(qū)地下水化學(xué)特征演化的主控因素不同：河南平原淺層地下水豐枯期水化學(xué)特征受氣候條件（降雨、蒸發(fā)等）、地下水循環(huán)條件、含水介質(zhì)以及人類活動等因素共同影響[7];黃河三角洲淺層地下水化學(xué)特征演化的驅(qū)動因素是黃河入海流路的變遷和海水入侵[8];城市化和農(nóng)村工業(yè)化過程中東莞地區(qū)地下水化學(xué)特征演化的主控因素為海水入侵、水巖相互作用和河流側(cè)向流動等自然過程以及工業(yè)廢水排放和農(nóng)業(yè)面源污染等人類活動[9];2001年生態(tài)輸水以來，內(nèi)蒙古西部額濟納綠洲淺層地下水化學(xué)特征與水位埋深有一定響應(yīng)關(guān)系[10];石家莊淺層地下水水質(zhì)演化與水文地質(zhì)條件、污染物排放及地下水開采等因素有關(guān)[11];河西走廊疏勒河流域地下水化學(xué)特征演化的主控因素是巖石風(fēng)化[12]。一般情況下，在人類活動影響較小的地區(qū)地下水化學(xué)特征主要受控于區(qū)域水文地質(zhì)條件、蒸散發(fā)等自然因素，在人口密度較大及人類活動較為頻繁的地區(qū)地下水化學(xué)特征主要受人類生活、工農(nóng)業(yè)排污等人為因素和蒸發(fā)濃縮、溶濾等自然因素共同影響，且人為因素占主導(dǎo)地位。

黃河下游地區(qū)（河南段）是河南省重要的工業(yè)和糧食基地，供水格局以引黃河水為主、開采地下水為輔[13]。近20 a來隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人類需求的增加，黃河中下游（河南段）人類活動增強，導(dǎo)致該區(qū)域地下水化學(xué)特征演化受到了自然因素和強烈人類活動的交互影響。然而，目前對黃河影響帶（河南段）的研究主要集中在地表水和地下水資源開發(fā)及其影響方面[14-15]，對于變化條件下黃河下游影響帶（河南段）地下水化學(xué)特征、水化學(xué)類型演變規(guī)律的研究較少。地下水與地表水的綜合研究有助于揭示地下水成因及其水文地球化學(xué)過程[16]，因此以黃河下游影響帶（河南段）為研究區(qū)，運用水化學(xué)分析法、Piper三線圖、Gibbs圖和離子比例系數(shù)分析研究區(qū)內(nèi)黃河水和地下水的水化學(xué)特征及其演化規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上分析其控制因素，以期為研究區(qū)水循環(huán)研究及地下水可持續(xù)開發(fā)提供參考。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河南省北部，西起桃花峪，東至濮陽市臺前縣（黃河沿程長240 km左右），以現(xiàn)代黃河為軸，向兩側(cè)擴展數(shù)千米至數(shù)十千米——黃河影響帶范圍[14，17]，涉及焦作、新鄉(xiāng)、濮陽、鄭州及開封共5市9個區(qū)縣，面積約1萬km2。地面高程40～85 m，黃河以北地勢向東北緩傾斜，黃河以南地勢向東南緩傾斜。研究區(qū)屬暖溫帶季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，總的氣候特征為春季干旱風(fēng)沙多，夏熱多雨，秋季晴和日照長，冬季寒冷雪少，年內(nèi)降水分配不均，降水集中在6—9月。黃河下游平原廣泛分布新生代新近紀和第四紀松散堆積物，松散層中夾有較多各類砂層，這些砂層構(gòu)成研究區(qū)主要含水層，賦存有較豐富的地下水資源。淺層地下水流場以黃河為中心軸，呈放射狀流向東南和東北，地下水接受黃河側(cè)滲補給，且補給條件優(yōu)越，含水層富水性好，具有較大的開發(fā)潛力。含水層在垂向上呈由細至粗（粉土—粉砂—粉細砂—細中砂—中粗砂）的變化特點，砂層厚度為40～100 m，含砂比50%以上，個別地段可達80%[18]。開封—封丘以西為黃河沖積扇，以東為黃河泛濫平原，受黃河擺動時間不同影響，主流帶和泛流帶相間分布。沖積扇由灰、灰黑、黑灰色粉土，粉質(zhì)黏土與厚層粉細砂、細粉砂、局部中細砂組成，形成一較厚的具二元結(jié)構(gòu)的旋回層。研究區(qū)典型水文地質(zhì)剖面見圖1，其中S4、ZK34等為鉆孔編號。

黃河下游，河床一般高出堤外平原3～5 m，最高達10 m，成為黃河下游沖積平原的分水嶺[15]。研究區(qū)淺層地下水主要接受大氣降水、河渠入滲、灌溉回滲及黃河側(cè)滲等補給，潛水蒸發(fā)和人工開采為主要排泄方式。天然條件下，研究區(qū)淺層地下水動態(tài)主要受水文、氣象因素制約，隨著距黃河水邊線距離的增加，淺層地下水受黃河影響由強漸弱，由強影響帶到弱影響帶，逐漸過渡到未影響帶，而氣象因素由次要地位漸變?yōu)橹鲗?dǎo)地位[18]。研究區(qū)農(nóng)業(yè)活動廣泛，主要種植玉米、小麥、花生等農(nóng)作物，部分區(qū)域有蘋果、桃子等經(jīng)濟果樹，農(nóng)業(yè)以引黃灌溉和開采淺層地下水井灌為主。此外，沿黃兩岸地區(qū)淺層地下水是沿黃河兩岸大中城市（河南段）的重要供水水源。

2 數(shù)據(jù)和方法

2.1 樣品采集

結(jié)合研究區(qū)實際情況，在桃花峪至河南與山東省界的黃河河段區(qū)間垂直于黃河布設(shè)4個剖面，各剖面分別布設(shè)黃河水和地下水取樣點，其中武陟剖面取樣點編號為WZHH、WZ1、WZ2、WZ3、WZ4，原陽剖面取樣點編號為YYHH、YY1、YY2、YY3，封丘剖面取樣點編號為FQHH、FQ1、FQ2，濮陽剖面取樣點編號為PYHH、PY1、PY2、PY3、LK。2017年7月底（潛水豐水期）、2017年11月底（潛水平水期）和2018年3月底（潛水枯水期）分別采集地表水樣和地下水樣，每期采集黃河水樣4個、地下水樣13個，共計3期51個，每個樣品均采集平行樣。每期采樣在2～3 d內(nèi)完成，同時避開降雨天。

2.2 樣品測試

樣品測試在河南省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院實驗測試中心進行，主要測試項目包括pH值、化學(xué)需氧量（COD）、溶解性總固體（TDS）、總硬度，以及Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO2-4、NO-3、HCO-3、CO2-3含量等指標，其中Na+、K+含量采用火焰原子吸收分光光度法測定，Ca2+、Mg2+含量采用EDTA滴定法測定，Cl-、SO2-4、NO-3含量采用離子色譜儀測定，HCO-3和CO2-3含量采用酸堿滴定法測定。

3 結(jié)果與分析

黃河下游影響帶（河南段）黃河水、地下水主要化學(xué)指標統(tǒng)計結(jié)果見表1。

3.1 pH值與TDS

研究區(qū)所有水樣pH值均大于7.0小于8.5，呈弱堿性。黃河水的pH值為7.4～8.1（見圖2），平均值為7.85，與蘇小四等（7.49～8.18）[19]、陳靜生等（7.9～8.0）[20]及Zhang等（7.05～8.71）[21]的研究結(jié)果相近。其中2017年7月和2017年11月黃河水pH值在取樣點YYHH和WZHH有較大波動，而2018年3月黃河水pH值變化范圍較小，整體上黃河水2018年3月pH值>2017年11月pH值>2017年7月pH值，表現(xiàn)出顯著的季節(jié)性變化特征。地下水的pH值總體上低于河水的，為7.30～8.10，平均值為7.63，接近于黃河影響帶北岸新鄉(xiāng)段2008年10月地下水的pH值（7.34～7.73）[22]，地下水pH值大體表現(xiàn)出與同期黃河水一致的變化趨勢，即2018年3月pH值>2017年11月pH值>2017年7月pH值，另外地下水采樣點pH值年內(nèi)波動范圍為0.1～0.4。

研究區(qū)黃河水TDS為520.55～719.87 mg/L，均值為636.83 mg/L，各期黃河水的TDS沒有明顯波動，年際2017年7月TDS>2018年3月TDS>2017年11月TDS，季節(jié)性差異明顯。地下水TDS為438.80～1 250.40 mg/L，均值為646.66 mg/L，各采樣點TDS年內(nèi)變化不大。除了2018年3月的LK取樣點外，地下水TDS均低于1 000 mg/L，達到《地下水質(zhì)量標準》（GB/T 14848—2017）Ⅲ類水標準。

3.2 水化學(xué)成分變化特征

研究區(qū)黃河水標準無機離子平衡常數(shù)（NIBC）為8.64%～19.72%，而黃河所有河段河水NIBC為-23%～21%[23]，說明本研究所得水質(zhì)分析結(jié)果可靠。研究區(qū)黃河水的主要陽離子質(zhì)量濃度Na+>Ca2+>Mg2+>K+（見圖2），優(yōu)勢陽離子為Na+，其質(zhì)量濃度變化范圍為82.13～145.00 mg/L、均值為111.99 mg/L;主要陰離子質(zhì)量濃度分幾種情況：2017年7月SO2-4>HCO-3>Cl->NO-3，2017年11月HCO-3和SO2-4質(zhì)量濃度相當(dāng)，2018年3月HCO-3>SO2-4>Cl->NO-3，HCO-3和SO2-4質(zhì)量濃度各季節(jié)略有差異。黃河水各離子質(zhì)量濃度與TDS變化相對應(yīng)，在研究河段沒有顯示出沿程增大的特征，同時河水各離子的標準差和變異系數(shù)均較小，表明黃河水中各離子質(zhì)量濃度變化相對較小。

跟黃河水一樣，地下水各陽離子質(zhì)量濃度大小也為Na+>Ca2+>Mg2+>K+，優(yōu)勢陽離子為Na+和Ca2+，其質(zhì)量濃度分別為40.67～396.56 mg/L、30.26～129.86 mg/L;各陰離子質(zhì)量濃度大小為HCO-3>SO2-4>Cl->NO-3，個別取樣點Cl->SO2-4，HCO-3在陰離子中占絕對優(yōu)勢，變化范圍在338.66～762.14 mg/L，均值為507.36 mg/L。地下水中除了NO-3外，各離子變異系數(shù)均小于1，但HCO-3、SO2-4、Cl-、Na+和Ca2+的平均值和標準差都較大，說明他們在地下水中絕對含量較大，但相對含量差別不大。

總體上，地下水中各離子質(zhì)量濃度的波動幅度大于河水的，且不同離子質(zhì)量濃度與河水的差別較大（見圖3，WZ、YY、FQ、PY分別表示武陟、原陽、封丘、濮陽斷面）。HCO-3表現(xiàn)為地下水質(zhì)量濃度遠高于黃河水，地下水中HCO-3質(zhì)量濃度是黃河水的1.47～4.54倍，且總體上與黃河距離越近其質(zhì)量濃度越低;Mg2+也表現(xiàn)出了相同特征，即ρ（Mg2+）地下水>ρ（Mg2+）河水（ρ表示質(zhì)量濃度）;黃河水NO-3、SO2-4、Cl-和K+質(zhì)量濃度高于地下水的，其中NO-3質(zhì)量濃度差別最大，河水中NO-3質(zhì)量濃度（16.78～21.92 mg/L）遠大于地下水的（<0.01～5.70 mg/L），說明黃河水相對于地下水受到了更多人類活動的影響。

3.3 水化學(xué)類型

水化學(xué)Piper圖可直觀揭示水體中主要離子的空間關(guān)系，顯示研究區(qū)內(nèi)地下水化學(xué)成分的空間演變規(guī)律[24]。研究區(qū)黃河水和地下水Piper三線圖見圖4。

從圖4可以看出，黃河水陰離子較為集中地落在了4區(qū)，表明黃河水中強酸根SO2-4+Cl-質(zhì)量濃度大于弱酸根HCO-3，同時陽離子多數(shù)分布在2區(qū)，說明堿金屬離子Na+質(zhì)量濃度大于堿土金屬離子Ca2++Mg2+，其中Na+占比46.61%～57.97%，因此黃河水主要水化學(xué)類型為SO4·Cl·HCO3-Na·Ca·Mg、SO4·HCO3·Cl-Na·Ca·Mg和HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg。地下水陰離子主要落在3區(qū)，碳酸鹽硬度超過55%，陽離子主要落在了1區(qū)，Ca2++Mg2+為主要陽離子，地下水化學(xué)類型主要為HCO3-Ca·Mg·Na和HCO3-Mg·Ca·Na。另外，LK取樣點陽離子落在2區(qū)，水化學(xué)類型為HCO3-Na·Mg;PY3取樣點陰離子落在了4區(qū)，水化學(xué)類型為HCO3·SO4·Cl-Ca·Mg。

4 討 論

4.1 地表水與地下水的關(guān)系

（1）黃河水對地下水的補給。黃河水pH值與TDS均表現(xiàn)出明顯的季節(jié)性差異，這可能與不同季節(jié)各種來源的水對黃河水的補給貢獻不同有關(guān)[25]。研究區(qū)黃河水均為上中游來水，每年3月中旬開始黃河源頭氣溫回升至零度以上，上游冰雪融水[21]和凍土層融化水[25]大量補給黃河水，使得黃河水pH值相對較高。4月中旬以后冰雪融水補給貢獻減少、地下水補給貢獻增大，黃河中下游大量引黃灌區(qū)的灌溉回歸水也會補給黃河水，綜合作用下導(dǎo)致黃河水pH值表現(xiàn)為季節(jié)性變化。地下水pH值大體表現(xiàn)出與同期黃河水一致的變化趨勢，可能原因是，研究區(qū)屬于黃河懸河段，黃河側(cè)滲為研究區(qū)淺層地下水重要補給來源，其占地下水總補給量的11.23%[26]～12.86%[27]，同時傍河水源地地下水大量開采等加速了地下水循環(huán)交替。此外，研究區(qū)地下水補給源的多樣性導(dǎo)致距黃河不同距離的地下水pH值波動幅度不同。

研究區(qū)黃河水TDS均值為636.83 mg/L，高于蘇小四等[19]、何姜毅等[23]的研究結(jié)果，這與黃河流域近年來降水量減少以及農(nóng)田灌溉退水、工業(yè)廢水和生活污水排放等人為輸入有關(guān)。地下水TDS為438.80～1 250.40 mg/L，與距黃河3～9 km的原陽縣灘區(qū)地下水TDS（486.0～1 572.7 mg/L）[22]較為接近。研究區(qū)地下水各采樣點TDS年內(nèi)變化不大，主要原因是TDS受黃河側(cè)滲補給和地下水蒸發(fā)濃縮等多重影響。

（2）水體轉(zhuǎn)化對應(yīng)的水化學(xué)類型演變趨勢。地下水主要離子的空間變化可以反映區(qū)域含水層的異質(zhì)性和連通性[28]，揭示主導(dǎo)研究區(qū)地下水演化的機制[29]。黃河水側(cè)滲補給黃河影響帶的地下水，使得水體從地表水轉(zhuǎn)化為地下水，因此沿著地下水徑流方向距離黃河越近的點，其地下水與黃河水的水化學(xué)特征越相似。由圖4可以看出，大多數(shù)地下水陽離子聚集在左下方三角形中間位置，與黃河水陽離子所在區(qū)域極為接近;右下方三角形中大多數(shù)地下水陰離子落在了左邊重碳酸根的位置，而黃河水陰離子則落在地下水略右上方的三角形中間位置。黃河水轉(zhuǎn)為地下水，陽離子Ca2+和Mg2+占比略有增加、Na+占比減少，陰離子HCO-3占比明顯增加、Cl-和SO2-4占比減少，水化學(xué)類型由SO4·Cl·HCO3-Na·Ca·Mg、SO4·HCO3·Cl-Na·Ca·Mg和HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg型演變?yōu)镠CO3·Ca-Mg·Na和HCO3-Mg·Ca·Na型。從黃河水到地下水離子質(zhì)量濃度變化可以初步推斷，研究區(qū)地下水徑流過程中存在碳酸鹽礦物溶解[30]，比如方解石和白云巖。此外，地下水PY3、LK取樣點與大多數(shù)地下水取樣點有不同的水化學(xué)特征，表明這2個地下水取樣點與黃河水之間的聯(lián)系較弱。

4.2 水化學(xué)組分控制因素分析

（1）水巖作用。根據(jù)γ（Na+）/γ（Na++Ca2+）或γ（Cl-）/γ（Cl-+HCO3-）的值（γ表示毫克當(dāng)量濃度）可以定性判斷區(qū)域巖石風(fēng)化、大氣降水、蒸發(fā)濃縮作用等對水體水化學(xué)的影響[31]。由研究區(qū)黃河水和地下水的Gibbs圖（見圖5）可知，黃河水γ（Na+）/γ（Na++Ca2+）值為0.57～0.71，位于巖石風(fēng)化帶和蒸發(fā)濃縮作用帶的過渡帶，且遠離降水控制區(qū)，反映了研究區(qū)黃河水主要組分受巖石風(fēng)化和蒸發(fā)濃縮作用共同影響，這與張旺等[32]的研究結(jié)果基本一致。地下水γ（Na+）/γ（Na++Ca2+）值橫跨范圍較大，從巖石風(fēng)化帶到巖石風(fēng)化和蒸發(fā)濃縮作用的過渡帶再到蒸發(fā)濃縮作用帶均有分布，說明地下水主要組分從主要受巖石風(fēng)化作用到巖石風(fēng)化和蒸發(fā)濃縮二者共同作用，再到主要受蒸發(fā)濃縮作用，具體主控因素由地下水采樣點所處位置決定：最左側(cè)地下水PY3取樣點距離圖5中黃河水取樣點較遠，與黃河的實際距離也較遠，主要受巖石風(fēng)化作用;中間大部分地下水取樣點越接近黃河，與黃河水γ（Na+）/γ（Na++Ca2+）值越相近，說明隨著接近黃河，地下水位埋深變淺，巖石風(fēng)化作用逐漸減弱，地下水受巖石風(fēng)化和蒸發(fā)濃縮共同作用;地下水LK取樣點在黃河水取樣點右側(cè)的蒸發(fā)濃縮帶，與大多數(shù)地下水取樣點距離較遠，說明該點與大多數(shù)地下水取樣點水化學(xué)成因不同，該取樣點位于黃河右岸距黃河垂直距離為2.8 km的蘭考縣東壩頭鄉(xiāng)，該區(qū)域地下水成因較為復(fù)雜，黃河水對當(dāng)?shù)厮瘜W(xué)影響力較弱。

地下水中各組分含量之間的比例系數(shù)常常被用來研究某些水文地球化學(xué)問題[33]，γ（HCO-3）/γ（Cl-）可以反映陰離子沿徑流途徑的水文地球化學(xué)過程[34]，地下水成因系數(shù)γ（Na+）/γ（Cl-）是表征地下水中鈉離子富集程度的一個水文地球化學(xué)參數(shù)[1]，可以揭示地下水系統(tǒng)中巖鹽的來源[35]。研究區(qū)地下水γ（HCO-3）/γ（Cl-）為2.15～9.28（見圖6），說明研究區(qū)地下水中存在方解石、白云石礦物溶解。地下水Na+和Cl-主要來源于含NaCl巖鹽的溶解[36]，圖6（b）中地下水點據(jù)幾乎都位于1∶1直線以上，說明Na+濃度大多大于Cl-濃度，因此Na+除了來源于巖鹽溶解外還可能來源于與Ca2+、Mg2+發(fā)生陽離子交換作用[37]。如果地下水演化主要受蒸發(fā)作用的影響而不受水巖交互作用，則γ（Na+）/γ（Cl-）值保持恒定[38]，圖6（b）顯示γ（Na+）/γ（Cl-）隨著Cl-濃度增大而增大，表明研究區(qū)地下水化學(xué)組分在地下徑流過程中受到巖石溶解和蒸發(fā)濃縮共同作用。此外，地下水PY3取樣點位于1∶1直線下，地下水LK取樣點位于1∶1直線上方，其Na+與Cl-的變化關(guān)系也揭示了二者與其他地下水取樣點的成因不同。

地下水中HCO-3主要來源于碳酸鹽礦物溶解[39-40]。γ（Ca2++Mg2+）/γ（HCO-3）的值可以反映地下水碳酸鹽溶解的特征[41]。根據(jù)圖7（a），黃河水γ（Ca2++Mg2+）與γ（HCO-3）關(guān)系點據(jù)聚集于1∶1線上方，說明Ca2++Mg2+不能被HCO-3完全平衡，河水中主要離子來源除了碳酸鹽的溶解外可能還有其他來源;大部分地下水取樣點γ（Ca2++Mg2+）與γ（HCO-3）關(guān)系點據(jù)分布在1∶1線兩側(cè)，說明地下水Ca2++Mg2+與HCO-3具有較好的正相關(guān)關(guān)系，地下水中Ca2+、Mg2+、HCO-3來源主要為碳酸鹽巖（方解石和白云石）的溶解。由圖7（b）可知，研究區(qū)黃河水點據(jù)位于硫酸參與碳酸鹽溶解區(qū)域，說明SO2-4參與了Ca2++Mg2+不能被HCO-3平衡部分的溶解，地下水中碳酸廣泛參與碳酸鹽礦物的溶解，個別取樣點碳酸和硫酸共同參與碳酸鹽礦物的溶解（如PY3）。此外，地下水LK取樣點存在石膏溶解。

（2）人類活動的影響。水體受人類活動排放污染物影響的特征是河水富含Cl-、SO2-4和NO-3[42]，研究區(qū)河水的Cl-、SO2-4和NO-3質(zhì)量濃度大于地下水的，說明研究區(qū)黃河水受人類活動的影響大于地下水。黃河從上游至下游沿程水樣水化學(xué)組成中陰離子質(zhì)量濃度HCO-3大于SO2-4的[19，23]，本研究2017年7月黃河水樣均出現(xiàn)陰離子質(zhì)量濃度SO2-4大于HCO-3的結(jié)果，河水中SO2-4除來源于自然界蒸發(fā)鹽巖的溶解外，還可能來源于生活污水[32]、工業(yè)活動和大氣沉降等[43]。研究區(qū)上游小浪底附近旅游業(yè)發(fā)達，由此推測夏季旅游旺季，小浪底水庫受排放污染物影響導(dǎo)致庫區(qū)水體SO2-4質(zhì)量濃度增大，同時小浪底水庫汛期排水造成下游出現(xiàn)SO2-4質(zhì)量濃度大于HCO-3的。黃河水NO-3質(zhì)量濃度遠大于地下水說明黃河水相對于地下水受到了更多人類活動的影響。

地下水個別取樣點在3期水樣中均出現(xiàn)陰離子Cl-質(zhì)量濃度大于SO2-4的情況，而附近其他取樣點SO2-4質(zhì)量濃度大于Cl-的，可能是取樣點附近農(nóng)田施用含Cl-農(nóng)藥或化肥污染地下水所致。

5 結(jié) 論

（1）研究區(qū)黃河水pH值為7.40～8.10，TDS為520.55～719.87 mg/L，pH值與TDS均表現(xiàn)出明顯的季節(jié)性差異，這可能與不同季節(jié)各種來源的水對黃河水的補給貢獻不同有關(guān)。地下水pH值總體上低于河水的，大體上與同期黃河水表現(xiàn)出一致的季節(jié)性差異，表明研究區(qū)黃河水對地下水的側(cè)滲補給水循環(huán)交替很快。

（2）研究區(qū)沿著黃河水側(cè)滲補給地下水方向陽離子Ca2+和Mg2+比例增大、Na+比例減小，陰離子HCO-3比例增大、Cl-和SO42-比例減小，水化學(xué)類型由SO4·Cl·HCO3-Na·Ca·Mg、SO4·HCO3·Cl-Na·Ca·Mg、HCO3·SO4·Cl-Na·Ca·Mg型演變?yōu)镠CO3·Ca-Mg·Na、HCO3-Mg·Ca·Na型。

（3）研究區(qū)黃河水和地下水均受巖石風(fēng)化和蒸發(fā)濃縮作用影響。地下水中Na+來源除NaCl的溶解外還有離子交換作用，Ca2+、Mg2+主要來源于碳酸鹽巖（方解石和白云石）溶解，個別取樣點存在石膏溶解。地下水中碳酸廣泛參與碳酸鹽礦物的溶解，個別取樣點碳酸和硫酸共同參與碳酸鹽礦物的溶解。

（4）研究區(qū)黃河水Cl-、SO2-4和NO-3質(zhì)量濃度較高，可能與上游景區(qū)排污有關(guān)。地下水個別取樣點Cl-質(zhì)量濃度較高，可能是取樣點附近施用含Cl-農(nóng)藥或化肥污染地下水所致。

（5）水化學(xué)成分分析結(jié)果可以作為判斷黃河水與地下水間聯(lián)系是否密切進而劃分黃河影響帶的重要依據(jù)。

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