水性羥基丙烯酸樹脂的合成及性能研究

＊王永貴 劉鵬 居學(xué)琴 李子旭 謝文龍 劉羽熙

（1.滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院 安徽 239000 2.安徽中藍(lán)環(huán)?？萍加邢薰?安徽 230000）

引言

近年來，隨著社會發(fā)展及科學(xué)技術(shù)的完善，人類對自我生活水平認(rèn)識不斷提高，綠色發(fā)展的概念深入人心。傳統(tǒng)溶劑型丙烯酸樹脂涂料具有優(yōu)異的性能，已在汽車涂料、工程機械、生活家居和建筑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但是使用時VOC的含量較高，對環(huán)境破壞作用大，因此各個國家對揮發(fā)性有機化合物有了更高的限制，這使得傳統(tǒng)溶劑型涂料在使用和生產(chǎn)受到了很大的制約，水性類涂料進(jìn)入高速發(fā)展期。近年來，水性羥基丙烯酸樹脂優(yōu)異的特性在行業(yè)中凸顯出來，使其成為行業(yè)中發(fā)展最快、應(yīng)用最成熟的產(chǎn)品；其采用極易獲取的水做分散介質(zhì)，在生產(chǎn)，運輸，施工狀態(tài)下具有不易燃、無污染的特點。因此，開發(fā)零VOC或低VOC的高質(zhì)量水性羥基丙烯酸樹脂，對于環(huán)境友好型材料工業(yè)發(fā)展將成為一個重要的發(fā)展方向。

水溶性羥基丙烯酸樹脂利用單體官能團(tuán)之間進(jìn)行交聯(lián)共聚制成，水性羥基丙烯酸涂料，制備過程中加入胺類中和劑使其具有親水性，再添加水作將其稀釋降低了有機溶劑的使用量。制備涂膜時需添加固化劑，固化后形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而得到力學(xué)性能優(yōu)良的涂膜。曹亞成等成功制得幾種羥基丙烯酸水分散體，添加功能性單體則可以改變分子鏈結(jié)構(gòu)和涂料成膜后的性能。袁藤等人通過改變丙烯酸羥乙酯的用量，研究了原料中羥基含量對涂料透光度和粘度的影響。來水利等經(jīng)研究表明，原料的滴加方式會對樹脂性能產(chǎn)生一定的影響。

1.實驗部分

(1)實驗試劑

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、無水乙醇、苯乙烯（St）均為分析純上海國藥集團(tuán)；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純天津博迪化工；乙醇胺，分析純，阿拉丁。

(2)產(chǎn)品合成

①水性羥基丙烯酸樹脂的制備

根據(jù)配方取丙烯酰胺、MMA、BA、苯乙烯、AA、HEA、AIBN、十二烷基硫醇于燒杯中混合攪拌均勻（以下稱為A組分）。在四口燒瓶中加入約15g無水乙醇和四分之一的A組分，攪拌同時通N2進(jìn)行保護(hù)，控制溫度慢慢升至78℃，反應(yīng)40min，再用恒壓漏斗來滴加剩余A組分（0.5滴/s～1滴/s，控制溫度不超過85℃），待恒壓漏斗液體滴加結(jié)束后反應(yīng)30min，補加引發(fā)劑0.2g，在82℃下反應(yīng)3h，至完全聚合。待反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上后，降溫至40℃-50℃，加入乙醇胺調(diào)節(jié)pH穩(wěn)定在7-8。攪拌30min后，緩慢向燒瓶中加入去離子去，同時進(jìn)行高速攪拌，使產(chǎn)物分散到水中形成乳液，即可制得均一穩(wěn)定黃色透明的水性樹脂，聚合反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 聚合反應(yīng)過程

②涂膜的制備

取實驗產(chǎn)物，將其按照4:1的質(zhì)量比與水性303型固化劑混合均勻。取一塊馬口鐵片，用180目砂紙朝一個方向打磨數(shù)次，然后棉花蘸取乙醇擦干凈，晾干。用涂布儀將混合后樣品均勻涂覆于馬口鐵片上，表干1天，然后在140℃～160℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥2h-4h。

(3)性能測試與表征

①單體轉(zhuǎn)化率的測定

取產(chǎn)物質(zhì)量為m于表面皿中，滴加1-2滴對苯二酚溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）于產(chǎn)物表面，將其在120℃干燥至恒重，此時質(zhì)量為m1，單體反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率為CR，其計算方公式見（1）。

式中：CR，單體的轉(zhuǎn)化率（%）；w1，配方中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；w2，配方中和劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。

②沖擊強度測試

設(shè)置擊錘高度100cm，讓其自然下落擊中制備好的涂膜馬口鐵片，依據(jù)涂膜的損壞情況來考察抗沖擊強度情況。

③涂膜硬度的測定

涂膜硬度的測試方法依照GB/T6739-2006。

④涂膜附著力的測定

涂膜的附著力的測試方法依照GB/T1720-1979。

⑤紅外光譜分析

將實驗樣品涂抹覆蓋在事先制成的KBr片上，然后烘干即可分析。

2.結(jié)果與討論

(1)反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

本實驗聚合反應(yīng)也分為3個時間段。第一段是升溫至鏈引發(fā)溫度后，開始保溫到滴加剩余混合液之前這一段時間。第二段時間為滴加混合液到補加引發(fā)劑之前，最后一段時間為保溫聚合時間段。圖2所示時間為三階段時間總和。

圖2 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可以看出，在反應(yīng)時間為330min時轉(zhuǎn)化率是最高（即三階段時間分別是40min、50min、240min）。通過大量實驗總結(jié)，在三階段時間總和為330min時，反正整體反應(yīng)程度，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最高，此種方案的反應(yīng)時間是較好的選擇。

(2)反應(yīng)溫度對單體轉(zhuǎn)化率的影響

溫度為聚合反應(yīng)影響因素之一，不僅影響著聚合反應(yīng)的活化能，同時對于引發(fā)劑引發(fā)溫度的影響，也是影響實驗單體轉(zhuǎn)化率的主要原因。本實驗引發(fā)劑選用AIBN。AIBN使用溫度低，其分解反應(yīng)呈一級反應(yīng)，且只產(chǎn)生一種自由基，但是85℃左右時會發(fā)生分解反應(yīng)，且反應(yīng)劇烈。本課題選取4個溫度進(jìn)行實驗來探究轉(zhuǎn)化率的變化，如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對單體轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，75℃之后，轉(zhuǎn)化率相應(yīng)提高。這是因為溫度高，引發(fā)劑迅速分解生成大量自由基生，從而促進(jìn)了聚合速率的加快。溫度從75℃到82℃依次增高，但是從圖中可看出來，轉(zhuǎn)化率并非持續(xù)升高，82℃到85℃之后反而降低。這是因為溫度過高導(dǎo)致反應(yīng)劇烈，容易產(chǎn)生凝膠反應(yīng)。且要考慮能耗問題等因素，所以溫度82℃時為本實驗的最佳反應(yīng)溫度。

(3)羥基含量對轉(zhuǎn)化率及涂膜性能的影響

在水性丙烯酸樹脂成膜時，主要起到交聯(lián)固化的基團(tuán)就是羥基。羥基含量高交聯(lián)位點多，固化劑與樹脂乳液進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)時更容易形成良好的相容體系。但是過高的羥基含量會致使樹脂涂料穩(wěn)定性變差，儲存會更加困難。

實驗中丙烯酸羥乙酯和丙烯酸是引入的羥基主要單體。調(diào)節(jié)乳液羥值的主要方法是對丙烯酸羥乙酯和丙烯酸單體用量的調(diào)節(jié)以及對有機醇胺的用量進(jìn)行控制，其結(jié)果見表1。

表1 羥基含量對轉(zhuǎn)化率及涂膜性能的影響

由表1可知，羥基含量相繼減少，轉(zhuǎn)化率有所提升。在選定中和劑的情況下，當(dāng)羥基含量在16.50%時反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率最高。相應(yīng)的性能也比較好。

(4)軟硬單體比對轉(zhuǎn)化率及涂膜性能的影響

實驗單體中的軟單體為丙烯酸丁酯，玻璃化溫度低，賦予共聚物粘結(jié)性，對提高產(chǎn)品的柔韌性，延伸性，促進(jìn)成膜起到很大的作用。硬單體玻璃化溫度高，可提升共聚物拉伸強度和膜硬度。在反應(yīng)過程中，硬單體比的增加會促使產(chǎn)品的粘度增大。而軟單體比的增加，反應(yīng)體系的粘度比較低，并利于持續(xù)反應(yīng)，從而提高了單體的轉(zhuǎn)化率，其相關(guān)結(jié)果見表2。

表2 軟硬單體比對轉(zhuǎn)化率及涂膜性能的影響

從表2可以看出，降低軟單體與硬單體的比值，單體轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)增高的趨勢。鉛筆硬度隨著軟硬單體的減小也相應(yīng)的減小，附著力都為0級，沖擊強度都為100kg·cm。鉛筆硬度僅有比在12:17，15:17和15:14時才能達(dá)到5H，附著力所有方案都是0級。所以綜合所有方案中軟硬單體的比在12:17時是較好的選擇。

(5)水性羥基丙烯酸樹脂紅外光譜

如圖4為水性羥基丙烯酸樹脂的紅外光譜圖。

圖4 水性羥基丙烯酸樹脂的紅外光譜圖

由圖4可知，羥基的特征吸收峰為3433cm-1，甲基的特征振動吸收峰為2958cm-1，1732cm-1處是羰基的主要伸縮振動吸收峰，1175cm-1、1068cm-1處是碳氧鍵伸縮振動吸收峰，1175cm-1處對應(yīng)的是酯基特征吸收峰，1371cm-1、1396cm-1處分別是甲基變形振動及碳氮鍵吸收峰，1003cm-1處是碳氧雙鍵的吸收峰，1603cm-1、1493cm-1處是苯環(huán)特征吸收峰。通過以上對紅外光譜的對比分析，證明丙烯酸類單體通過自由基聚合成功制備出了水性羥基丙烯酸樹脂。

3.結(jié)論

（1）保溫階段溫度為82℃，總反應(yīng)時長330min，軟單體和硬單體比為12:17，羥基占比為16.50%，中和度達(dá)到100%，采用自由基溶液聚合法合成了各方面性能較高的水性羥基丙烯酸樹脂，固化后涂膜性能優(yōu)良。

（2）羥基的引入，提高了水性丙烯酸的很多優(yōu)良性能，使樹脂類涂料的適用范圍更加廣泛，低VOC排放，更加符合綠色科學(xué)發(fā)展，該方案工藝簡單，產(chǎn)物涂膜硬度、附著力等級、沖擊強度分別達(dá)到5H，0級，100kg·cm，轉(zhuǎn)化率95%以上，各項性能都比較良好，有較好的應(yīng)用前景。