還原焙燒行為對(duì)冶金塵泥含碳球團(tuán)結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度的影響

丁 娟，何環(huán)宇， 唐忠勇， 李 楊，劉虹靈

(1. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081； 2. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081； 3. 武漢科技大學(xué)湖北省冶金二次資源工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430081)

在鋼鐵冶金過程中會(huì)產(chǎn)生大量含有鐵氧化物及碳、助熔劑等有用組分的冶金塵泥，將冶金塵泥制成含碳球團(tuán)并借助轉(zhuǎn)底爐直接還原生產(chǎn)金屬化球團(tuán)是對(duì)冶金塵泥進(jìn)行循環(huán)利用的重要途徑[1]。在轉(zhuǎn)底爐中，利用冶金塵泥中的碳對(duì)其鐵氧化物進(jìn)行快速高溫還原并脫除有害元素鋅可獲得附加值較高的金屬化球團(tuán)[2]，但目前轉(zhuǎn)底爐所生產(chǎn)的金屬化球團(tuán)普遍存在強(qiáng)度較低、粉化率較高的問題[3]，而金屬化球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度與球團(tuán)金屬鐵相分布、渣系組成以及球團(tuán)內(nèi)孔隙率等微觀結(jié)構(gòu)存在直接關(guān)聯(lián)[4-7]。王東彥等[8]研究了含碳球團(tuán)還原焙燒行為，認(rèn)為焙燒后金屬化球團(tuán)的強(qiáng)度是由金屬鐵相的數(shù)量和形態(tài)以及球團(tuán)內(nèi)孔隙的大小共同決定的，且球團(tuán)孔隙大小取決于脈石所形成的渣相的流動(dòng)性以及渣對(duì)孔隙的填充狀態(tài)。冶金塵泥含碳球團(tuán)的還原過程是球團(tuán)中的碳在高溫條件下還原球團(tuán)中鐵、鋅等的氧化物的過程，還原生成的鐵相會(huì)聚集形成大片鐵連晶，而碳則被消耗從而在球團(tuán)中留下大量孔隙，其它未被還原的組分往往形成低熔點(diǎn)的渣相，部分填充因碳消耗所形成的孔隙[9-11]。李世欽等[12]觀察了經(jīng)不同溫度焙燒后的粉塵球團(tuán)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)900 ℃焙燒后，球團(tuán)中的鐵仍以鐵氧化物形式存在，沒有被還原成金屬鐵，而經(jīng)1000 ℃焙燒后，球團(tuán)中的鐵氧化物被還原成大量金屬鐵且相互聯(lián)結(jié)在一起，形成了蠕蟲狀的金屬鐵連晶。李世欽等[13]還借助FactSage模擬研究了含碳球團(tuán)的渣相轉(zhuǎn)變行為后發(fā)現(xiàn)，含F(xiàn)eO渣相在1000～1300 ℃可形成低熔點(diǎn)的Fe2SiO4以降低渣相的液相線溫度，使渣相熔化并填充金屬鐵和渣固相之間的空隙。在高溫焙燒過程中，球團(tuán)內(nèi)配入的碳量、焙燒溫度以及焙燒時(shí)間都是影響含碳球團(tuán)還原過程和還原效果的重要因素[14]，張建良等[15]通過研究金屬化球團(tuán)固結(jié)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，升高焙燒溫度或延長焙燒時(shí)間，均能增大球團(tuán)內(nèi)部金屬鐵相密集度并改善渣相流動(dòng)性。楊慧賢[16]分析了不同還原焙燒條件對(duì)含碳?jí)m泥球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響后發(fā)現(xiàn)，升高焙燒溫度或延長焙燒時(shí)間，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度相應(yīng)增加，但隨著配碳量的增加，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度卻呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，這表明不同的焙燒條件對(duì)還原后金屬化球團(tuán)中的鐵相、渣相以及孔洞等微觀結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生了不同的影響，從而間接導(dǎo)致球團(tuán)抗壓強(qiáng)度發(fā)生變化，但具體的影響機(jī)制仍需開展深入研究。基于此，本文以高爐瓦斯灰和轉(zhuǎn)爐污泥為原料，通過改變?cè)吓涮剂?、還原焙燒溫度、焙燒時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行冶金塵泥含碳球團(tuán)的直接還原實(shí)驗(yàn)，研究了不同還原焙燒條件對(duì)球團(tuán)中新生鐵相數(shù)量和形態(tài)、孔隙分布和渣相結(jié)構(gòu)以及球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的具體影響，以期為鋼鐵冶金行業(yè)金屬化球團(tuán)的生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用冶金塵泥由高爐瓦斯灰和轉(zhuǎn)爐污泥組成，經(jīng)SEA-2210A型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀檢測，其主要化學(xué)成分如表1所示。由表1可知，轉(zhuǎn)爐污泥中全鐵(TFe)量較高且含有大量堿性氧化物，而高爐瓦斯灰中除TFe量較高外，C和SiO2含量也不低，因此可以在不額外配碳的情況下以高爐瓦斯灰中的C為主要還原劑對(duì)鐵氧化物進(jìn)行直接還原。在球團(tuán)金屬化還原過程中，發(fā)生的主要反應(yīng)是鐵氧化物被C還原，故以球團(tuán)中C、O的比例為依據(jù)來確定冶金塵泥中高爐瓦斯灰和轉(zhuǎn)爐污泥的配比，按實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)球團(tuán)金屬化率達(dá)90%以上時(shí)，還原鐵氧化物所需含碳球團(tuán)的配碳量(C/O摩爾比)約為1.0，考慮到升高溫度對(duì)還原條件的改善、球團(tuán)中其它氧化物的還原以及殘?zhí)嫉拇嬖冢狙芯吭O(shè)置含碳球團(tuán)C/O摩爾比分別為1.0、1.2和1.3，相應(yīng)冶金塵泥中高爐瓦斯灰和轉(zhuǎn)爐污泥的配比以及塵泥的主要化學(xué)成分如表2所示。

表1 原料的主要化學(xué)成分(wB/%)

表2 冶金塵泥的配比及其主要化學(xué)成分

1.2 方法

將實(shí)驗(yàn)原料按設(shè)定比例混勻后再加入0.3%的甲基纖維素及10%的水分，在TYE-500B型手動(dòng)壓力測試機(jī)中壓制成重約15 g的生球，其最大直徑約15 mm、最厚處約8 mm，呈扁球狀。將制備合格的生球置于干燥箱中，經(jīng)120 ℃干燥2 h后裝入剛玉坩堝并移至SK2-6-14型碳硅棒電阻爐內(nèi)進(jìn)行焙燒，設(shè)置還原溫度分別為1150、1220、1270 ℃，還原時(shí)間分別為30、45、60 min，焙燒過程以N2為保護(hù)氣氛，還原焙燒實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。還原焙燒過程結(jié)束后，繼續(xù)通入N2，待爐溫降至200 ℃以下時(shí)將球團(tuán)取出，借助FEI Quanta 400場發(fā)射掃描電鏡配合Oxford INCA 200型能譜儀對(duì)球團(tuán)進(jìn)行微觀組織分析，利用壓力測試機(jī)測量其抗壓強(qiáng)度。

1—氮?dú)猓?—高溫電阻爐；3—冶金塵泥含碳球團(tuán)； 4—控制柜

2 結(jié)果與分析

2.1 還原焙燒溫度對(duì)球團(tuán)微觀形貌及強(qiáng)度的影響

當(dāng)含碳球團(tuán)C/O摩爾比為1.0、還原焙燒時(shí)間為45 min時(shí)，經(jīng)不同溫度還原焙燒的球團(tuán)內(nèi)部微觀形貌及相分布如圖2所示。由圖2(a)可知，經(jīng)1150 ℃還原焙燒的球團(tuán)內(nèi)部金屬鐵相數(shù)量較少，且金屬鐵相、浮氏體相及渣相呈分散分布，未連接成片，相間存在大量殘?zhí)?，金屬鐵相沒有聚集形成連晶，同時(shí)，因球團(tuán)內(nèi)鐵的高價(jià)氧化物被還原成金屬鐵和浮氏體，導(dǎo)致球團(tuán)內(nèi)部出現(xiàn)大量孔隙。升高還原焙燒溫度至1220 ℃時(shí)(圖2(b))，球團(tuán)內(nèi)部金屬鐵相明顯增多并在局部區(qū)域形成連晶結(jié)構(gòu)，浮氏體和殘?zhí)剂坑兴鶞p少，推測可能有少量浮氏體與SiO2在高溫下結(jié)合生成低熔點(diǎn)的Fe2SiO4，使得渣相熔化并部分填充球團(tuán)內(nèi)部的孔隙[5]。繼續(xù)升高還原焙燒溫度至1270 ℃時(shí)(圖2(c))，球團(tuán)中出現(xiàn)大量的金屬鐵相，這些金屬鐵相大面積聚集形成鐵連晶，極少量未被還原的浮氏體被鐵連晶包裹，同時(shí)還有大量低熔點(diǎn)渣相填充了因碳消耗及鋅揮發(fā)而產(chǎn)生的孔隙，使得金屬鐵相、浮氏體及渣相緊密連結(jié)，球團(tuán)內(nèi)部孔隙尺寸減小且均勻分布，此時(shí)，球團(tuán)收縮且內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密。

(a)1150 ℃ (b) 1220 ℃ (c) 1270 ℃

還原焙燒溫度對(duì)球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，所有球團(tuán)樣品的抗壓強(qiáng)度均隨著還原焙燒溫度的升高而不斷增加，而且相比1150～1220 ℃區(qū)間， 1220～1270 ℃區(qū)間對(duì)應(yīng)的球團(tuán)抗壓強(qiáng)度增幅更大，尤其當(dāng)還原焙燒時(shí)間分別為30、45 min時(shí)，這種變化趨勢更為明顯。結(jié)合SEM分析結(jié)果可知，當(dāng)還原溫度低于1220 ℃時(shí)，球團(tuán)內(nèi)部提供主要強(qiáng)度支撐的金屬鐵相處于分散分布或局部區(qū)域團(tuán)聚的狀態(tài)，且在還原反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量孔隙也未被填充，當(dāng)還原溫度升至1270 ℃時(shí)，球團(tuán)中金屬鐵相聚集成大面積的鐵連晶，渣相填充鐵連晶間的孔隙，未被還原的浮氏體也被鐵連晶包裹，此時(shí)球團(tuán)內(nèi)鐵相數(shù)量增加、金屬鐵連晶更緊密以及內(nèi)部部分孔隙被渣相填充是球團(tuán)抗壓強(qiáng)度明顯增加的主要原因。

圖3 還原焙燒溫度對(duì)球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響

2.2還原焙燒時(shí)間對(duì)球團(tuán)微觀形貌及強(qiáng)度的影響

當(dāng)含碳球團(tuán)C/O摩爾比為1.0、還原焙燒溫度為1220 ℃時(shí)，在不同時(shí)間條件下還原焙燒的球團(tuán)內(nèi)部微觀形貌及相分布如圖4所示。由圖4(a)可見，當(dāng)還原焙燒時(shí)間較短時(shí)(30 min)，球團(tuán)經(jīng)還原后所得金屬鐵相較少，鐵連晶團(tuán)聚物小，大量未被還原的鐵氧化物以浮氏體形式被鐵連晶包裹，未參與反應(yīng)的大顆粒碳將鐵連晶分割成局部區(qū)域的聚集體，填充于金屬鐵相與浮氏體之間的渣相量少，球團(tuán)結(jié)構(gòu)疏松多孔洞。將還原焙燒時(shí)間延長至45 min時(shí)(圖4(b))，球團(tuán)經(jīng)還原后所得金屬鐵相增多且聚集成大范圍的連晶，少量未被完全還原的浮氏體和殘?zhí)急昏F連晶包裹且對(duì)鐵連晶的分割作用大大降低，渣相填充鐵相之間的部分孔隙并聚集成片。由此可見，延長球團(tuán)還原焙燒時(shí)間，球團(tuán)中鐵氧化物與碳的反應(yīng)更完全，鐵氧化物還原更充分，金屬鐵相聚集成片，形成更多的鐵連晶與渣相連結(jié)，填充了部分因碳消耗而產(chǎn)生的孔隙。

(a) 30 min

還原焙燒時(shí)間對(duì)球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，所有球團(tuán)樣品抗壓強(qiáng)度均隨還原時(shí)間的延長而增加，但具體增幅還受其它焙燒條件的影響，當(dāng)還原焙燒溫度為1150 ℃時(shí)，還原后球團(tuán)抗壓強(qiáng)度隨還原時(shí)間的延長增幅較小，始終處于較低水平，隨著還原焙燒溫度的升高(1220、1270 ℃)，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度隨還原時(shí)間的增加而明顯增大，表明在高溫下，還原時(shí)間對(duì)球團(tuán)焙燒性能的影響作用增加，焙燒時(shí)間越長，還原反應(yīng)就越徹底，所得金屬鐵相增多，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度隨之增大，但整體來說，溫度因素對(duì)球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響程度較時(shí)間因素更大。

圖5 還原焙燒時(shí)間對(duì)球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響

2.3 含碳球團(tuán)配碳量對(duì)球團(tuán)微觀形貌及強(qiáng)度的影響

當(dāng)還原焙燒溫度為1220 ℃、焙燒時(shí)間為45 min時(shí)，不同配碳量的含碳球團(tuán)經(jīng)還原焙燒后其內(nèi)部微觀形貌及相分布如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，當(dāng)球團(tuán)C/O摩爾比為1.0時(shí)，球團(tuán)內(nèi)還原出的金屬鐵相數(shù)量較多且在整個(gè)球團(tuán)內(nèi)聚集成鐵連晶，未完全還原的浮氏體、渣相與鐵連晶緊密連接，球團(tuán)殘?zhí)剂可?，渣相部分填充因碳消耗而產(chǎn)生的孔隙；隨著球團(tuán)C/O摩爾比的增加(圖6(b))，經(jīng)還原焙燒后的球團(tuán)內(nèi)部金屬鐵相明顯減少，且渣相中未被還原的浮氏體和殘?zhí)剂吭龆?，同時(shí)出現(xiàn)較大孔洞；當(dāng)球團(tuán)C/O摩爾比增至1.3時(shí)(圖6(c))，經(jīng)還原焙燒后，球團(tuán)內(nèi)部的金屬鐵相已經(jīng)無法有效形成大片金屬網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)因碳消耗而產(chǎn)生的孔隙非常大，大量殘?zhí)季奂阼F相與渣相間，破壞了金屬鐵晶粒之間的連接。因此配碳量越大，殘?zhí)剂亢突曳志驮蕉?，鐵連晶被分割成大小不一的片區(qū)分散于球團(tuán)內(nèi)部，同時(shí)球團(tuán)內(nèi)部孔洞增多并伴有裂紋產(chǎn)生。

(a)1.0 (b)1.2 (c)1.3

球團(tuán)配碳量對(duì)球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響如圖7所示。從圖7中可以看出，所有還原球團(tuán)樣品的抗壓強(qiáng)度均隨其配碳量的增加而不斷減小，這是因?yàn)榍驁F(tuán)C/O摩爾比越大，參與還原反應(yīng)的碳量就越多，大量碳被消耗后造成球團(tuán)內(nèi)部孔隙增多，同時(shí)還原球團(tuán)中的殘?zhí)己腿紵幢M的灰分阻礙了金屬鐵相的連晶，從而導(dǎo)致還原球團(tuán)抗壓強(qiáng)度降低。此外，球團(tuán)配碳比變化對(duì)球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響程度還與配碳比變化范圍以及還原焙燒溫度有關(guān)，當(dāng)還原焙燒溫度較高時(shí)(不低于1220 ℃)，球團(tuán)C/O摩爾比由1.0增至1.2對(duì)其抗壓強(qiáng)度產(chǎn)生的影響較C/O摩爾比由1.2增至1.3時(shí)更加明顯，而在較低還原焙燒溫度下(1150 ℃)，當(dāng)球團(tuán)C/O摩爾比由1.2增至1.3時(shí)，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的減小幅度較C/O摩爾比由1.0增至1.2時(shí)更大，不過球團(tuán)配碳比因素對(duì)其抗壓強(qiáng)度的影響程度仍低于還原焙燒溫度因素。

圖7 配碳量對(duì)球團(tuán)抗壓強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

(1)在還原焙燒過程中，隨著焙燒溫度的升高，冶金塵泥含碳球團(tuán)內(nèi)金屬鐵相明顯增多，由金屬鐵相大面積聚集而形成的鐵連晶將少量未被還原的浮氏體包裹，同時(shí)大量低熔點(diǎn)渣相填充了因碳消耗及鋅揮發(fā)所產(chǎn)生的球團(tuán)孔隙，使得金屬鐵、浮氏體及渣相緊密連接，球團(tuán)內(nèi)部孔隙尺寸減小且分布均勻，球團(tuán)收縮，內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度隨之增加。

(2)在還原焙燒過程中，隨著焙燒時(shí)間的延長，冶金塵泥含碳球團(tuán)中鐵氧化物與碳的反應(yīng)更充分，產(chǎn)生更多的金屬鐵相并聚集形成鐵連晶結(jié)構(gòu)，鐵連晶包裹少量未被還原的浮氏體及殘?zhí)?，削弱了它們?duì)鐵連晶的分割作用，加之渣相填充鐵相之間的部分孔隙，改善了球團(tuán)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度隨之增加。

(3)隨著冶金塵泥含碳球團(tuán)配碳量的增加，經(jīng)還原焙燒后的球團(tuán)內(nèi)部金屬鐵相明顯減少，燃燒未盡的灰分及殘?zhí)剂吭龆啵瑫r(shí)尺寸較大的孔洞增多并伴有裂紋產(chǎn)生，大量殘?zhí)季奂阼F相與渣相之間，破壞了鐵相連晶結(jié)構(gòu)的整體性，球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度隨之降低。

(4)相比延長還原焙燒時(shí)間，升高還原焙燒溫度對(duì)改善球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)并提高抗壓強(qiáng)度的作用更為顯著。在本研究條件下，控制較低的球團(tuán)配碳比，設(shè)定還原焙燒溫度不低于1220 ℃、還原焙燒時(shí)間不少于45 min，可改善冶金塵泥含碳球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)并獲得較高的球團(tuán)抗壓強(qiáng)度。