氮摻雜石墨烯的制備及其在重金屬離子檢測中的應(yīng)用

陳曦,張峰

(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東青島266042)

隨著人類工業(yè)社會的快速發(fā)展,環(huán)境問題已然成為目前亟待解決的全球重大問題之一[1]。其中,水、土壤等重金屬污染對生態(tài)環(huán)境以及人類健康都構(gòu)成了極大的威脅[2]。飲用含鉛、銅、鎘等重金屬離子超標的水能夠引起腎臟疾病、肺部疾病、中風、高血壓以及對腦部也會產(chǎn)生嚴重影響[3-4]。因此,開發(fā)一種簡單、靈敏的重金屬離子檢測器件,對水中的重金屬離子檢測分析是十分有必要的。

與其他傳統(tǒng)的重金屬離子檢測方法相比,電化學(xué)檢測由于其靈敏度高、成本低、簡單易操作等優(yōu)點,引發(fā)了眾多學(xué)者的研究興趣[5-8]。差分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)是一種簡單、靈敏的分析重金屬離子痕量濃度的電分析方法,此外,陽極溶出伏安法(ASV)的一個獨特優(yōu)勢是它能夠同時檢測幾種金屬離子[9]。

自2004年石墨烯首次成功制備以來,由于其大的比表面積、高電化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性、高電催化活性等眾多優(yōu)異性能,在電化學(xué)、傳感、催化、能源存儲等多個領(lǐng)域得到了廣泛的研究[10-12]。此外,將石墨烯與其他化學(xué)元素摻雜可以調(diào)節(jié)其電子特性并打開石墨烯的帶隙,從而拓寬了石墨烯的應(yīng)用[13]。其中,氮摻雜石墨烯由于其豐富的活性位點及獨特的電化學(xué)特性,在電化學(xué)、儲能、催化、傳感等領(lǐng)域皆有應(yīng)用[14-17]。由于N 原子有兩個孤對電子,氮原子比碳原子的電負性更強[18]。因此,氮的電子密度變得更高(導(dǎo)致與正粒子的更強的相互作用),而相鄰碳的電子密度變得更低,從而導(dǎo)致與負粒子的更強的相互作用。氮摻雜可以提高碳納米材料的導(dǎo)電性,這在電化學(xué)研究方面十分重要[19]。目前氮摻雜石墨烯及其復(fù)合材料在電化學(xué)傳感檢測重金屬離子、吸附重金屬離子的應(yīng)用方面還處于發(fā)展之中。由于尿素成本低、制備容易,通常是石墨烯基碳材料氮摻雜的首選來源[20-21]。氧化石墨烯(GO)中的含氧官能團和尿素的氨基基團被認為是石墨烯晶格中C—N 鍵形成的關(guān)鍵。

本研究以尿素為前驅(qū)體,通過熱退火的方式制備了氮摻雜石墨烯(NG),這種方法制備過程簡單,易操作,且綠色環(huán)保,將氮摻雜石墨烯用于改性玻碳電極,測量了其對鉛離子、鎘離子、銅離子的電化學(xué)檢測作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氧化石墨烯(GO)購自南京先鋒納米科技有限公司;尿素、冰醋酸(HAc)、醋酸鈉(Na Ac)、磷酸二氫鈉(Na H2PO4)磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、無水氯化銅(CuCl2)、氯化鉛(PbCl2)、氯化鎘(CdCl2),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;所有試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器

掃描電子顯微鏡,S-4800 型,日本Hitachi公司;高分辨透射電子顯微鏡,JEM-2100型,日本Hitachi公司;X 射線衍射儀(XRD),D8 Advance型,德國Bruker公司;傅里葉變換紅外光譜儀,Nicolet 6700型,美國Thermo Flsher公司;有機元素分析儀,Nario EL cube 型,德 國Elementar 公 司;CHI660d電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司。

1.3 氮摻雜石墨烯的制備

首先,將50 mg GO 均勻分散在50 mL超純水中,分別加入50、250、500 mg的尿素,超聲30 min,使其混合均勻。將混合后的溶液置于60 ℃烘箱烘干,研磨得到黑色固體粉末。將固體粉末放入通氬氣的管式爐中,5 ℃·min－1的升溫速率從常溫升到600℃,并恒溫0.5 h,得到NG1、NG5、NG10。相同的條件下不加尿素制備r GO 來對比。

1.4 改性玻碳電極的制備

首先,用氧化鋁粉末和拋光布對玻碳電極進行拋光,并用超純水沖洗數(shù)次,晾干備用,然后取10 μL r GO 懸浮液(1 mol·L－1)滴在拋光好的玻碳電極表面,室溫下干燥,將得到的修飾電極命名為r GO＠GCE。同樣的方法還制備了NG1＠GCE、NG5＠GCE、NG10＠GCE。

1.5 重金屬離子檢測

重金屬離子檢測實驗均在電化學(xué)工作站CHI660d中進行,實驗采用三電極體系,使用飽和甘汞電極作為參比電極,鉑片電極用作對電極,工作電極則是玻碳電極(直徑3 mm的GCE)或改性的GCE。循環(huán)伏安(CV)法測試與電化學(xué)阻抗(EIS)測試在在含1.0 mmol·L－1[Fe(CN)6]3－/4－的0.1 mol·L－1KCl溶液中進行。采用差分脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)進行Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的檢測,富集時間設(shè)定為200 s,富集電位為－1.2 V,靜置時間設(shè)定為2 s,振幅為0.05 V,脈沖寬度為0.05 s,周期為0.5 s,在－0.2～0.6 V的電位區(qū)間進行信號采集。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1和圖2給出了氮摻雜石墨烯的SEM 圖和TEM 圖。從圖1可以看到,氮摻雜石墨烯表面有許多褶皺,邊緣卷曲,存在大量缺陷,這是由于氮摻雜后引起石墨烯晶格畸變。圖1中觀察到,在石墨烯表面有均勻覆蓋著一層微小顆粒,這是尿素熱解的結(jié)果。圖2 中TEM 圖能觀察到單層的石墨烯片狀,表面褶皺的增多能增大比表面積,加上表面缺陷的存在,這對重金屬離子的吸附具有重要作用。

圖1 NG5的SEM 圖Fig.1 SEM picture of NG5

圖2 NG5的TEM 圖Fig.2 TEM picture of NG5

圖3是NG5和r GO的XRD 譜圖。還原氧化石墨烯(r GO)和氮摻雜石墨烯(NG)樣品都表現(xiàn)出一種單一的反射,r GO 在2θ＝25.6°有一個廣泛的衍射峰,NG5 在25.4°處有一個寬的衍射峰。在15°～40°之間出現(xiàn)很寬的衍射峰,說明片層之間堆積基本呈現(xiàn)無序狀態(tài)。與r GO 相比,氮摻雜后的石墨烯衍射峰略微變寬,強度減弱。說明晶體結(jié)構(gòu)被破壞,片層排列的規(guī)整性下降。圖4 為NG5、r GO和尿素的紅外光譜圖。在高頻區(qū)3 431 cm－1附近,NG5與r GO 均出現(xiàn)一個較寬的譜峰,歸屬于—OH的伸縮振動。r GO 在1 660 cm－1處的吸收峰可以看作吸附水分子引起的振動。與r GO 相比,氮摻雜后,NG5在1 450 cm－1和1 144 cm－1出現(xiàn)兩個特征峰,這取決于C—N 伸縮振動和N—H 變形振動。對應(yīng)于尿素的峰譜圖,雖然NG5 在500～2 000 cm－1波數(shù)之間的峰強減弱,但C—N 鍵的存在證明了N的成功摻雜。

圖3 NG5和rGO的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of NG5 and r GO

圖4 NG5、r GO和尿素的紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of NG5,r GO and urea

XPS中N1s峰的分析,見圖5。從圖5 N1s的分峰可以看出,NG5主要有3種不同的N 類型:吡啶N(398.4 eV)、吡 咯N(399.8 eV)、石 墨N(401.2 eV)。吡啶類N 和石墨類N 是NG 中的主要N 類型,它們被認為是提供活性位點并在一些反應(yīng)中起重要作用。本實驗中制備的氮摻雜石墨烯中,氮摻雜類型主要以吡咯N 和石墨N的形式存在,進而推斷其主要作用的是吡咯N,XPS數(shù)據(jù)表明N 成功摻雜到石墨烯中。圖6為不同尿素比例制備的氮摻雜石墨烯的N 元素分析圖。從圖6可以看出,尿素含量增大,制備的氮摻雜石墨烯樣品的氮含量也隨之升高。

圖5 NG5的N1s峰處的XPS圖Fig.5 XPS curve of N1s of NG5

圖6 不同NG樣品的N的質(zhì)量分數(shù)Fig.6 Nitrogen mass percent of different NG samples

2.2 重金屬離子檢測

2.2.1 電化學(xué)表征

圖7為裸電極以及rGO、NG1、NG5、NG10修飾的玻碳電極以及在1.0 mmol·L－1[Fe-(CN)6]3－/4－的0.1 mol·L－1KCl溶液中的循環(huán)伏安圖。不同電極的CV 曲線對比可看出,裸電極的[Fe(CN)6]3－/4－的氧化還原峰值電流最小,其次是r GO 修飾的電極,NG 修飾電極的電流響應(yīng)值均大于r GO 修飾電極,且NG5修飾的電極的電流響應(yīng)值最大。由此可見,經(jīng)過熱處理以后,氧化石墨烯變?yōu)檫€原氧化石墨烯,導(dǎo)電性顯著增強,在進行氮摻雜后,導(dǎo)電性進一步提高。但并不是氮含量越高,其導(dǎo)電性越好。圖8給出了裸電極與NG5修飾的玻碳電極的電化學(xué)阻抗圖,用來表征界面性質(zhì)和阻抗變化。阻抗曲線的半圓越大說明阻抗越大,即電極導(dǎo)電性越差,與裸電極相比,NG5修飾的玻碳電極阻抗明顯變小,這歸因于氮摻雜石墨烯優(yōu)秀的導(dǎo)電能力,NG 修飾電極以后,使得電極表面的電子遷移速率加大,從而降低了電阻,這與圖7的CV 曲線相對應(yīng)。

圖7 在含有1.0 mmol·L－1[Fe(CN)6]3－/4－的0.1 mol·L－1 KCl溶液中裸電極與rGO、NG1、NG5、NG10修飾的玻碳電極的循環(huán)伏安圖Fig.7 CV curves of bare GCE and r GO、NG1、NG5、NG10 modificatory GCE in 0.1 mol·L－1 KCl solution with 1.0 mmol·L－1[Fe(CN)6]3－/4－

圖8 在含有1.0 mmol·L－1[Fe(CN)6]3－/4－的0.1 mol·L－1 KCl溶液中裸電極與NG5修飾的玻碳電極的電化學(xué)阻抗圖Fig.8 EIS curves of bare GCE and NG5 modificatory GCE in 0.1 mol·L－1 KCl solution with 1.0 mmol·L－1[Fe(CN)6]3－/4－

2.2.2 同時檢測Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋

圖9給出了優(yōu)化條件后在0.1 mol·L－1ABS(p H＝5)緩沖體系中,NG1、NG5、NG10和r GO 修飾電極在10μmol·L－1Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋濃度下的DPASV 曲線。Cd2＋的陽極溶出峰在－0.8 V,Pb2＋的陽極溶出峰在－0.55 V 附近,Cu2＋陽極溶出峰在－0.1 V 附近。比較3 條曲線可看出,雖然NG10在Cd2＋與Pb2＋的出峰位置較NG1 和NG5 明顯,但Cu2＋的電流響應(yīng)卻很低,為了同時檢測Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋3種重金屬離子,NG5作為修飾電極材料具有比較好的響應(yīng)值。與r GO 相比,NG1、NG5、NG10修飾的電極在Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋的檢測上峰值電流明顯增強。

圖9 NG1、NG5和NG10修飾的玻碳電極在含有10μmol·L－1 Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋的ABS(pH＝5)緩沖液中的DPASV曲線圖Fig.9 DPASV curves of NG1,NG5 and NG10 modificatory GCE under 10μmol·L－1 Cd2＋,Pb2＋and Cu2＋ions in ABS(p H＝5)buffer system

圖10 采用差分脈沖陽極溶出伏安法測試了NG5修飾玻碳電極在不同重金屬離子濃度下的響應(yīng)。由于實際樣品中多種重金屬離子共存,因此,高靈敏度、高精度的目標重金屬離子的檢測由于成分間的相互干擾而面臨很大的挑戰(zhàn)。本研究在優(yōu)化條件下,用NG5＠GCE 同時測定多個重金屬離子,通過同步增加不同重金屬離子濃度,在－1.0～0.5 V的電位范圍內(nèi)同時檢測Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋。從圖10可以看出,隨著重金屬離子濃度的降低,不同金屬離子的峰值電流逐漸減小,以上結(jié)果表明,此電化學(xué)傳感平臺在重金屬離子檢測的應(yīng)用中具有良好的前景。

圖10 NG5修飾的玻碳電極在含有不同濃度的Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋的ABS(p H＝5)緩沖液中的DPASV曲線圖Fig.10 DPASV curves of NG5 modified GCE after adding different concentrations of Cd2＋,Pb2＋and Cu2＋ions in ABS buffer solution(p H＝5)

圖11為NG5＠GCE 在不同濃度Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋的0.1 mol·L－1ABS(p H＝5)中的標準工作曲線,從圖中可以看出,Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋在0.005～2μmol·L－1的濃度范圍下,氧化溶出峰峰值電流與濃度之間存在良好的線性關(guān)系,線性回歸方程分別為y＝1.397 2x＋0.766 5,(R2＝0.987 1);y＝10.574 4x＋2.396 5,(R2＝0.997 4);y＝1.884 7x＋1.107 1,(R2＝0.990 3)。其中x是重金屬離子的濃度(μmol·L－1),y是溶出峰峰值電流(μA),R2是線性相關(guān)系數(shù)?；谛旁氡葹?(S/N＝3)的方法,估算出Cd2＋、Pb2＋和Cu2＋的檢出限(LOD)分別為2.0、0.1、1.2 nmol·L－1。

圖11 NG5修飾的GCE在含有不同濃度Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的0.1 mol·L－1 ABS(pH＝5)中的標準工作曲線Fig.11 Corresponding calibration curves of Cd2＋,Pb2＋and Cu2＋

2.2.3 選擇性檢測

圖12記錄了NG5修飾的玻碳電極在一些常見的干擾離子(如Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋、Fe3＋)存在下對目標金屬離子Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋測定的選擇性。通過對比加入干擾離子與不加入干擾離子時目標金屬離子的峰電流變化,可看出,當加入干擾離子時,Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的峰值電流變化均低于5%,因此所制備的電化學(xué)傳感平臺對于目標金屬離子的檢測具有較好的選擇性。其中干擾離子的濃度為5μmol·L－1,目標金屬離子的濃度為1μmol·L－1。IPb2＋＋O、ICd2＋＋O與ICu2＋＋O分別代表加入干擾離子后Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋的峰電流,IPb2＋、ICd2＋和ICu2＋分別代表不存在干擾離子時Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋的峰電流。

圖12 NG5修飾的GCE對Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋測定的選擇性(每個干擾離子的濃度為5μmol·L－1,比Pb2＋、Cd2＋和Cu2＋的濃度高5倍)Fig.12 NG5＠GCE for the determination of Pb2＋,Cd2＋and Cu2＋(The concentrations of each interfering ion are 5μmol·L－1,which is 5-fold more than those of Pb2＋,Cd2＋and Cu2＋)

2.2.4 實際水樣檢測

圖13給出了在自來水中加入目標金屬離子以及純自來水中NG5＠GCE 電極對于Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的溶出峰。在自來水中沒有Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的溶出峰,意味著自來水中的Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的濃度低于最低檢出限。在添加Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的自來水中,目標金屬例子的溶出峰很明顯,相較于在ABS中,Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋峰值電流略有降低,但降低幅度不大,說明該電化學(xué)傳感裝置在實際水樣中檢測中具備不錯的檢測能力。

圖13 NG5＠GCE在自來水中以及加入Cd2＋、Pb2＋、Cu2＋的自來水(2μmol·L－1)中的DPASV曲線Fig.13 DPASV curves of the NG5＠GCE in bare tap water and Cd2＋,Pb2＋and Cu2＋added tap water(2μmol·L－1)

2.2.5 電極穩(wěn)定性

將NG5＠GCE電極在室溫條件下儲存10 d,期間NG5＠GCE電極在1μmol·L－1的Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋ABS(p H＝5)緩沖液中的峰值電流變化結(jié)果如圖14所示。Cd2＋、Pb2＋以及Cu2＋在該電極上的電流信號與初始峰電流相比,變化均不超過2%。證明了制備的NG5＠GCE電極具有比較良好的穩(wěn)定性。

圖14 NG5＠GCE在1μmol·L－1的Cd2＋,Pb2＋,Cu2＋ABS(p H＝5)緩沖液中的穩(wěn)定性檢測Fig.14 Stability detection of the NG5＠GCE in 1μmol·L－1 Cd2＋,Pb2＋and Cu2＋ions in ABS buffer solution(p H＝5)

3 結(jié)論

成功制備了氮摻雜石墨烯,探究了氮摻雜石墨烯在重金屬離子檢測中的應(yīng)用。研究結(jié)果表明:在尿素與氧化石墨烯比例為5∶1時制備的NG5,改性的電極具有良好的電化學(xué)性能,可以同時快速、高效、靈敏地檢測水環(huán)境中的Pb2＋、Cd2＋、Cu2＋。