表層受損的氮化904L不銹鋼在氫氟酸中的腐蝕行為

石維，蔣如意，樊開倫，宋慶華，向嵩

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州省材料結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025；3.高性能金屬結(jié)構(gòu)材料與制造技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025；4.貴州航天精工制造有限公司，遵義 563125）

904L不銹鋼作為一種新型的高鉻鎳鉬超級奧氏體不銹鋼，在酸性環(huán)境中具有良好的耐蝕性，廣泛應(yīng)用于化工、礦業(yè)等領(lǐng)域［1］。選礦工業(yè)中通常利用濃硫酸等強(qiáng)酸溶解礦石［2］，由于部分礦石含有氟化鈣，氟化鈣溶解后釋放氟離子，導(dǎo)致904L 不銹鋼構(gòu)件及管線處于氫氟酸與硫酸的混酸環(huán)境中［2-4］。同時，由于溶液中含有礦石顆粒，904L 不銹鋼構(gòu)件在酸性環(huán)境中與礦石發(fā)生摩擦與沖擊，引發(fā)應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下的腐蝕。前期研究表明［5］，將氮原子引入奧氏體不銹鋼中，其力學(xué)性能和耐蝕性都有極大的提升。因此，研究滲氮層損傷后奧氏體不銹鋼的腐蝕行為，成為控制904L 不銹鋼構(gòu)件壽命的關(guān)鍵。

離子氮化是一種廣泛使用的化學(xué)熱處理工藝。BANDY 等［6-10］研究表明，在450 ℃或者更低溫度下，可以獲得耐點(diǎn)蝕性能較好的亞穩(wěn)態(tài)含氮過飽和奧氏體（N 相）改性層，同時含鉻較高的奧氏體不銹鋼中不會析出降低其耐蝕性的Cr N 沉淀。LIU等［11］通過慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)、環(huán)向缺口拉伸試驗(yàn)和三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，研究了在近中性和酸性溶液中陰保條件下X70管線鋼的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性，結(jié)果表明：在一定陰極電位范圍內(nèi)存在氫誘導(dǎo)塑性（HIP）效應(yīng)，HIP 效應(yīng)通過釋放裂紋萌生點(diǎn)的應(yīng)力集中，降低應(yīng)力水平，從而降低X70管線鋼的應(yīng)力腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。CUI等［12］研究了塑性變形對X70鋼在近中性環(huán)境中的電化學(xué)和應(yīng)力腐蝕開裂行為的影響，結(jié)果表明：變形引起的電化學(xué)活性、位錯密度以及表面粗糙度的提高，加速了X70鋼的腐蝕，尤其是陰極反應(yīng)；塑性變形促進(jìn)鋼中吸氫和滲氫速率，使預(yù)變形鋼中的氫含量升高。

904L不銹鋼離子氮化層能有效抵御HF腐蝕，但其服役工況屬于多相流介質(zhì)，氮化層損傷后的腐蝕狀態(tài)及機(jī)制鮮有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。本工作采用顯微硬度儀制備壓痕定量破壞904L 不銹鋼表面，利用激光共聚焦顯微鏡、OM 及SEM 進(jìn)行觀察，對比分析有無表層受損的氮化904L 不銹鋼與空白904L 不銹鋼在HF溶液中的腐蝕行為差異。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)材料為瑞典進(jìn)口904L奧氏體不銹鋼，其化學(xué)成分如表1所示。將材料加工成尺寸為?10 mm×4 mm 的圓片，試驗(yàn)面逐級打磨并拋光后，置于酒精水溶液中超聲清洗10 min，冷風(fēng)吹干后以備氮化處理。

表1 904L奧氏體不銹鋼的主要化學(xué)成分Tab.1 The main chemical composition of 904L austentic stainless steel%

采用LMDC-30AZ 自動脈沖離子氮化設(shè)備進(jìn)行低溫輝光離子氮化，工藝參數(shù)如下：NH3100 Pa，在400 ℃開始氮化，逐漸增加NH3流量為0.34～0.37 L／min，氮化時間6 h，電壓670～785 V，電流3.5～4.0 A。

1.2 試驗(yàn)方法

采用HVS-1000型顯微硬度儀分別對氮化試樣與空白試樣進(jìn)行壓痕破壞，加載應(yīng)力200 N，壓痕為正方形，對角線尺寸為40μm，深度為4.3～8μm。為確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)充足及排除浸泡試驗(yàn)后腐蝕的偶然性，進(jìn)行了大量壓痕試驗(yàn)，平均每個試樣有68 個壓痕。

腐蝕浸泡裝置采用聚四氟乙烯（PTFE）材料特制。腐蝕介質(zhì)為1 mol／L HF溶液，由40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分析純HF 與蒸餾水在通風(fēng)環(huán)境中配制而成。當(dāng)HF溶液浸潤試樣表面后，裝置上方加蓋并置于WGL-45B環(huán)境箱中，溫度為30 ℃。腐蝕浸泡時間分別為1，5，10，20 h。

使用OLS5000型激光共聚焦顯微鏡觀察浸泡前后壓痕的三維形態(tài)，深度測量范圍為0.05μm～3 mm，線寬測量范圍為0.5μm～1.5 mm。在此基礎(chǔ)上定量評價(jià)塑性應(yīng)變對氮化試樣和空白試樣耐蝕性的影響。用SUPRA 40 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)一步觀察腐蝕后試樣的壓痕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織形貌

如圖1所示，氮化試樣的孿晶數(shù)量明顯增加，晶界深化，呈現(xiàn)臺階狀形貌，這是由于氮原子滲入導(dǎo)致晶格畸變從而產(chǎn)生變形，同時陰極濺射或氮化過程中發(fā)生的等離子體對試樣蝕刻后也會產(chǎn)生這種臺階狀形貌［9］。如圖2所示，空白試樣表層壓痕直徑約為40μm，氮化試樣表層壓痕直徑僅為30μm，可見氮化試樣表層的硬度顯著提高。但是，氮化試樣表層壓痕產(chǎn)生部分裂紋，這是由于氮化層與基體之間的塑性差異造成的?；w在壓頭的作用下發(fā)生較大程度變形，而氮化層塑性較差，難以發(fā)生同步協(xié)調(diào)變形，從而發(fā)生局部斷裂導(dǎo)致裂紋產(chǎn)生［10，13-15］。

圖1 不同試樣的微觀形貌Fig.1 Micro morphology of different samples：（a）blank sample；（b）nitrided sample

圖2 壓痕試驗(yàn)后不同試樣的微觀形貌Fig.2 Micro morphology of different samples after indentation test：（a）blank sample；（b）nitrided sample

2.2 壓痕區(qū)域的腐蝕行為

如圖3和圖4所示，試樣表面高度設(shè)置為0，三維表面分布圖的深色區(qū)域?yàn)閴汉凵钐帯ｋS著浸泡時間的延長，空白試樣表面變得粗糙，晶界更加明顯，壓痕深度也越來越大，底部逐漸出現(xiàn)凹坑，壓痕內(nèi)部腐蝕主要在壓痕試驗(yàn)形變區(qū)域進(jìn)行。在浸泡試驗(yàn)前，空白試樣表面比氮化試樣表面更平整，在氫氟酸作用下氮化試樣表面變得粗糙，壓痕深度明顯增加，壓痕內(nèi)部腐蝕主要沿壓痕試驗(yàn)后產(chǎn)生的裂紋進(jìn)行，裂紋發(fā)展成為較大的腐蝕區(qū)域。

圖3 在1 mol／L HF溶液中浸泡不同時間后空白試樣表面壓痕的激光共聚焦高度分布Fig.3 Laser confocal height distribution of surface indentation of blank samples after immersion in 1 mol／L HF solution for different periods of time

圖4 在1 mol／L HF溶液中浸泡不同時間后氮化試樣表面壓痕的激光共聚焦高度分布Fig.4 Laser confocal height distribution of surface indentation of nitrided samples after immersion in 1 mol／L HF solution for different periods of time

利用激光共聚焦顯微鏡對壓痕深度進(jìn)行分析，如圖5所示。受變形和腐蝕影響，相較兩側(cè)平臺區(qū)域的粗糙度，壓痕坡面的明顯上升，表明微區(qū)塑性變形加速試樣在1 mol／L HF溶液中的局部腐蝕。對比發(fā)現(xiàn)，氮化試樣表層出現(xiàn)均勻減薄，壓痕底部與左右平臺的高度差基本保持一致，且兩側(cè)平臺接近平行；空白試樣在浸泡10 h后，壓痕內(nèi)部區(qū)域開始出現(xiàn)明顯的加速腐蝕，壓痕底部與左右平臺的高度差逐漸增加，表現(xiàn)出明顯的小陽極-大陰極腐蝕特點(diǎn)。綜上所述，壓痕試驗(yàn)后氮化試樣表層產(chǎn)生了部分裂紋缺陷，但在浸泡試驗(yàn)中，臺階狀氮化層對壓痕坡面具有一定的物理阻礙作用，減緩了壓痕內(nèi)部的局部腐蝕。

圖5 在1 mol／L HF溶液中浸泡不同時間后各試樣的壓痕深度分布Fig.5 Indentation depth distribution of each sample after imersion in 1 mol／L HF solution for different periods of time：（a）blank sample；（b）nitrided sample

2.3 壓痕區(qū)域的腐蝕微觀形貌

如圖6所示，浸泡5h后空白試樣的壓痕區(qū)域出現(xiàn)明顯的腐蝕跡象，在壓痕坡面優(yōu)先生成大量的腐蝕產(chǎn)物，表明空白試樣表層受壓后，壓痕坡面的組織受到一定程度的拉伸而產(chǎn)生滑移，局部塑性變形導(dǎo)致位錯密度升高，從而提高壓痕區(qū)域的陽極溶解活性；浸泡20 h后空白試樣的壓痕及基體表層均形成了穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物層，主要為含Ni2F 較高的不溶性鹽膜層，致密的腐蝕產(chǎn)物層可阻礙HF 的進(jìn)一步侵蝕［1］。但是，壓痕坡面仍未形成致密的腐蝕產(chǎn)物層，表明變形程度較高的壓痕坡面不利于腐蝕產(chǎn)物膜的交聯(lián)生長，從而難以形成具有保護(hù)作用的腐蝕產(chǎn)物薄膜。

圖6 在1 mol／L HF溶液浸泡不同時間后空白試樣壓痕的SEM 形貌Fig.6 SEM morphology of blank sample indentation after immersion in 1 mol／L HF solution for different periods of time：（a）5 h；（b）20 h

如圖7所示，氮化試樣經(jīng)壓痕試驗(yàn)后產(chǎn)生的裂紋表明氮化層脆性較大，在顆粒的沖擊作用下容易發(fā)生脆性開裂。氮化試樣的無壓痕區(qū)域在HF溶液中的耐蝕性較好。當(dāng)浸泡時間延長至20 h時，可見明顯的腐蝕形貌，腐蝕主要發(fā)生在氮化層裂紋缺陷的下方，氮化層在浸泡試驗(yàn)后得以保留，表明氮化層與基體的結(jié)合力較強(qiáng)，氮化層并未隨著腐蝕的進(jìn)行而發(fā)生大面積脫落，且氮化層可抵抗HF 溶液對基體的侵蝕［16-17］。對于氮化層受損區(qū)域，其物理阻隔作用使腐蝕介質(zhì)僅在裂紋間隙擴(kuò)散，從而保護(hù)了基體。

圖7 在1 mol／L HF溶液浸泡不同時間后氮化試樣壓痕的SEM 形貌Fig.7 SEM morphology of nitrided sample indentation after immersion in 1 mol／L HF solution for different periods of time：（a）5 h；（b）20 h

3 結(jié)論

（1）氮化試樣表層的壓痕產(chǎn)生了部分裂紋，這是由于氮化層與基體的塑性存在差異，難以協(xié)調(diào)變形。

（2）在1 mol／L HF 溶液的浸泡腐蝕試驗(yàn)中，無受損氮化層具有較好的保護(hù)作用，能保持較長時間的組織穩(wěn)定。受損氮化層不會隨腐蝕的進(jìn)行而呈現(xiàn)大面積脫落，但在HF的長期侵蝕作用下，基體腐蝕會從氮化層裂紋區(qū)域開始發(fā)生，氮化試樣的腐蝕速率低于空白試樣的。