硅酸鋰溶液的硅灰堿溶法制備工藝及其在混凝土表面處理中的應(yīng)用

代玉蘭 謝曉麗 胡志華

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621000； 2. 綿陽工業(yè)技師學(xué)院 四川江油 621700)

硅酸鋰溶液性能獨(dú)特，不僅具有無機(jī)涂料的耐水、耐熱、不燃、無毒等一般特性[1]，還能在較高模數(shù)下保持穩(wěn)定，模數(shù)大于 2 時(shí)能實(shí)現(xiàn)自固化[2]，且其自干后形成的膜還具有水不可逆性[3]。以硅酸鋰溶液為主要成分的密封劑，在混凝土表面防護(hù)中顯示出顯著的密封硬化效果[4]，從而推遲水及其他有害水溶物通過混凝土的裂縫和孔隙滲透到混凝土內(nèi)部的時(shí)間，延長混凝土的使用壽命，提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性。

當(dāng)前制備硅酸鋰溶液的工藝主要有干法[5]、離子交換法[6-8]、單質(zhì)硅低溫水解法[9]、硅溶膠及其改性法[1,10]等。然而，目前的制備工藝還存在著一些問題與不足：干法能耗高，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高；離子交換法采用的樹脂床投資費(fèi)用高，且離子交換會(huì)產(chǎn)生大量廢酸、廢水，不符合環(huán)保要求；單質(zhì)硅低溫水解法工藝簡(jiǎn)單，但反應(yīng)時(shí)間長；硅溶膠法成本較高，且存在制備時(shí)間長的問題。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，當(dāng)前已出現(xiàn)一種利用 KOH，NaOH 堿溶非晶態(tài)二氧化硅制備硅酸鉀、硅酸鈉溶液的方法[11-12]，該方法具有無需離子交換、制備工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。

為改善硅酸鋰溶液制備工藝復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長、樹脂床投資大且不環(huán)保的缺點(diǎn)，本研究采用硅灰為硅源，選擇在高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，以收率及硅酸鋰溶液的模數(shù)為指標(biāo)，通過正交實(shí)驗(yàn)探究硅酸鋰溶液的最佳制備工藝，以期獲得溶出率高、反應(yīng)時(shí)間短的硅灰堿溶法制備工藝。同時(shí)，將最佳工藝制得的硅酸鋰溶液在混凝土表面進(jìn)行噴涂試驗(yàn)，考察硅酸鋰溶液對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度、表面密封性和微觀形貌的影響，為其在混凝土表面防護(hù)方面的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

制備硅酸鋰溶液原料：硅灰，純度92%，挪威?？瞎?，其XRD分析和SEM分析見圖1；水合氫氧化鋰，分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。由圖1可知，硅灰的XRD峰形為20°～30° 之間的饅頭峰，主要成分為無定型二氧化硅，是一種由大小不均勻的球形顆粒組成的超微細(xì)粉體，火山灰活性大[13]，在一定溫度下，易與堿溶液發(fā)生堿溶反應(yīng)，生成硅酸鹽溶液。

圖1 硅灰的XRD圖和SEM圖Fig.1 XRD pattern and SEM image of silica fume

混凝土試塊原材料：普通硅酸鹽水泥，強(qiáng)度等級(jí)42.5R，國大水泥股份有限公司；機(jī)制砂，細(xì)度模數(shù)2.8，隆仕達(dá)有限公司；碎石，粒徑5～31.5 mm，隆仕達(dá)有限公司；聚羧酸高效減水劑，固含量30%，華豐科技有限公司；F類 Ⅱ 級(jí)粉煤灰，金能經(jīng)貿(mào)有限公司；S95級(jí)礦粉，陜鋼有限公司；普通自來水。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

GSH-5L升降式高壓不銹鋼反應(yīng)釜；HZS180強(qiáng)制式攪拌機(jī)。

1.3 試驗(yàn)方案

1.3.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

選用四因素三水平，按照L9(34)正交表設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案，見表1。以收率、模數(shù)為考察指標(biāo)，且以收率為主，其值越大越好。為了保證硅酸鋰溶液在混凝土表面的滲透性，其黏度越低越好。外觀顏色以無色透明為好，溶液呈乳白色時(shí)其過濾性和后期穩(wěn)定性較差。

表1 硅灰堿溶法制備硅酸鋰溶液正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Orthogonal experimental factors for preparation of lithium silicate solution by alkali dissolution of silica fume

1.3.2 制備混凝土試塊并噴涂硅酸鋰

采用添加礦粉的C30商品混凝土，其配合比見表2，養(yǎng)護(hù)條件為：溫度20±3 ℃，濕度≥98%。養(yǎng)護(hù)28 d后取出，自然晾干。用角磨機(jī)去除表面浮灰后，將自制的硅酸鋰溶液濃縮為不同粒徑，并配置為相同濃度，對(duì)混凝土進(jìn)行噴涂。噴涂試件的6個(gè)面，噴涂次數(shù)為6次，噴涂量相同，每次間隔30 min。噴涂完畢的試件，在室內(nèi)放置24 h后，在溫度20±3 ℃、濕度≥98%條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)。

表2 混凝土配合比(單位：kg·m-3)Table 2 Concrete mix(unit:kg·m-3)

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 硅酸鋰溶液性能測(cè)試

在參考HG/T 2521—2008《工業(yè)硅溶膠》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，依據(jù)Q/DXHTD-0004—2017《液體硅酸鋰》企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行硅酸鋰溶液的性能測(cè)試。采用烏氏黏度計(jì)、PHS-3E酸度計(jì)分別測(cè)定硅酸鋰溶液黏度和pH值；采用滴定分析法測(cè)定硅酸鋰溶液的模數(shù)和實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用Brookhaven 儀器公司的ZetaPlus Zeta電位及粒度分析儀測(cè)定硅酸鋰溶液的粒徑及粒徑分布。

1.4.2 混凝土性能測(cè)試

取噴涂了硅灰制硅酸鋰溶液的混凝土試塊和空白試塊，按照GB/T 50081—2019測(cè)量噴涂不同濃度、不同粒度硅酸鋰溶液的混凝土試塊的7 d和28 d 抗壓強(qiáng)度；采用Quantachrome公司的壓汞儀測(cè)量噴涂后28 d混凝土表面至4 mm處的孔隙分布和孔隙率；采用TM4000掃描電子顯微鏡觀察噴涂試塊和空白試塊的表面和混凝土內(nèi)部3～4 mm處的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

2.1.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3為正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表3可知，影響硅酸鋰溶液收率的因素順序?yàn)锽>A>D>C，按收率指標(biāo)選擇的條件為A3B1C3D3；影響硅酸鋰溶液模數(shù)的因素順序?yàn)锽>D>C>A，基于模數(shù)指標(biāo)選擇的條件為A3B1C3D1。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表Table 3 Analysis table of orthogonal experimental results

2.1.2 方差分析

統(tǒng)一選擇顯著水平α=0.05，則置信度為0.95。表4是各因素對(duì)硅酸鋰溶液收率的顯著性影響分析，從表4可以看出，B因素的F值遠(yuǎn)大于F臨界值，說明B因素對(duì)收率影響很顯著，A，C，D因素對(duì)收率無顯著影響。表5是各因素對(duì)硅酸鋰溶液模數(shù)的顯著性影響分析，從表5可以看出，因素B的F值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于F臨界值，說明B因素是模數(shù)的高顯著性因素，且其偏差平方和小，很穩(wěn)定；因素D的F值略大于F臨界值，為模數(shù)的次顯著因素。由于D因素對(duì)收率無顯著影響而對(duì)模數(shù)有顯著影響，因而根據(jù)模數(shù)來選擇D因素的最優(yōu)水平，最終選擇最佳工藝條件為A3B1C3D1，即：反應(yīng)溫度90 ℃，LiOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，液固比14，反應(yīng)時(shí)間2 h。

表4 硅灰制備硅酸鋰溶液收率的方差分析Table 4 Variance analysis of the yield of lithium silicate solution prepared from silica fume

表5 硅灰制備硅酸鋰溶液模數(shù)的方差分析Table 5 Variance analysis of the modulus of lithium silicate solution prepared with silica fume

在制備工藝上，根據(jù)已有文獻(xiàn)，具有代表性的工藝主要有：劉恩林等[14]用二氧化硅為硅源，在85 ℃ 進(jìn)行3次投料，在95 ℃ 進(jìn)行第4次投料，共計(jì)反應(yīng)9 h制備硅酸鋰溶液；曹恒等[15]用金屬硅粉、光伏硅粉等為硅源，在40～100 ℃ 攪拌反應(yīng)2～12 h，在50～80 ℃ 熟化2～15 h制備硅酸鋰溶液；王建枝等[1]用酸性硅溶膠為硅源，先用酸浸泡0.5～2 h，再通過陽離子交換后與氫氧化鋰或碳酸鋰在40～80 ℃ 的水浴中攪拌反應(yīng)0.5～5 h制備硅酸鋰溶液。與以上制備工藝相比，本研究以工業(yè)副產(chǎn)物硅灰為硅源，僅一次投料制得硅酸鋰溶液，具有成本低、流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)勢(shì)。

2.2 硅酸鋰溶液性能

對(duì)正交分析選出的最佳工藝條件進(jìn)行了重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示?；谠撝苽涔に嚝@得的產(chǎn)品性能穩(wěn)定，重復(fù)性較好。制備的硅酸鋰模數(shù)約為3.5，ωSiO2=5.52%，ωLiO2=0.78%，收率>91%，黏度值為1.25 mPa·s，中位粒徑為397.3 nm。制備的硅酸鋰溶液為無色透明液體，能長期穩(wěn)定貯存，目前貯存時(shí)間已超過7個(gè)月，未出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。

表6 最佳工藝重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Repeat test results of optimum process

2.3 不同粒徑的硅酸鋰溶液對(duì)混凝土的影響

2.3.1 濃縮硅酸鋰溶液粒徑及分布

由于硅酸鋰溶液在80 ℃ 左右會(huì)產(chǎn)生白色沉淀，因此選擇75 ℃ 進(jìn)行常壓攪拌蒸發(fā)濃縮。隨著濃縮進(jìn)程的增加，硅酸鋰溶液中固含量增加，溶液中二氧化硅膠體粒子因物理吸附和化學(xué)鍵合作用而逐漸聚結(jié)，粒徑不斷增加。3種不同濃縮程度的粒徑及分布如圖2所示，其中位粒徑分別為397.3，1 852.1，3 390.5 nm。

圖2 不同濃縮程度的硅酸鋰溶液的粒徑對(duì)數(shù)正態(tài)分布圖Fig.2 Logarithmic normal distribution of particle size of lithium silicate solutions with different concentrations

2.3.2 抗壓強(qiáng)度

3種不同粒徑的硅酸鋰溶液對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響見圖3。由圖3可知，噴涂硅酸鋰溶液后7 d和28 d的混凝土抗壓強(qiáng)度均有提升，且噴涂后7 d的強(qiáng)度比噴涂后28 d強(qiáng)度增加明顯。PT-0為空白試樣，PT-1為噴涂397.3 nm硅酸鋰溶液的混凝土，噴涂7 d后強(qiáng)度增加約16%，28 d后強(qiáng)度增加約13%。PT-2為噴涂1 852.1 nm硅酸鋰溶液的混凝土，噴涂7 d后強(qiáng)度增加約11%，28 d后強(qiáng)度增加約10%。PT-3為噴涂3 390.5 nm硅酸鋰溶液的混凝土，噴涂7 d后強(qiáng)度增加約9%，28 d后強(qiáng)度增加約10%。主要原因可能是硅酸鋰溶液膠體粒徑越小滲透性越好，可以與混凝土更深處的游離鈣發(fā)生反應(yīng)，生成不溶的水化硅酸鈣，填充混凝土內(nèi)部的孔隙，增強(qiáng)了內(nèi)部密實(shí)度，從而提高了抗壓強(qiáng)度。隨著硅酸鋰溶液膠體粒徑的增大滲透到混凝土內(nèi)部參與反應(yīng)的粒子越少，對(duì)強(qiáng)度的提升作用減弱。

圖3 不同粒徑硅酸鋰溶液對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effects of different particle size of lithium silicate solution on compressive strength of concrete

2.3.3 混凝土試塊孔隙率與孔徑分布

不同粒徑硅酸鋰溶液對(duì)混凝土表面孔隙率和孔徑分布的影響測(cè)試結(jié)果見圖4。由圖4可知，未噴涂的空白混凝土(PT-0)的總孔隙率為10.6%，由于混凝土中小于20 nm的孔為無害孔，20～50 nm的孔為少害孔，大于50 nm的孔為有害、多害孔[16]，可知空白混凝土中多害孔約占68%。噴涂粒徑397.3 nm硅酸鋰溶液的混凝土(PT-1)總孔隙率降低到7.5%，降低了約30%，其中少害孔降低了約47%，有害、多害孔降低了約27%。噴涂粒徑1 852.1 nm 硅酸鋰溶液的混凝土(PT-2)總孔隙率降低到7.7%，其中少害孔降低了約20%，有害、多害孔降低了約28%；噴涂粒徑3 390.5 nm硅酸鋰溶液的混凝土(PT-3)總孔隙率降低到10.0%，對(duì)混凝土中孔隙率的降低效果不明顯。

圖4 不同粒徑硅酸鋰溶液對(duì)混凝土表面孔隙率和孔徑分布的影響Fig.4 Effects of lithium silicate solutions with different particle sizes on surface porosity and pore size distribution of concrete

由于制備的硅酸鋰溶液黏度低，粒徑越小越能迅速滲透到混凝土內(nèi)部，與混凝土中的氫氧化鈣反應(yīng)生成不溶于水的非晶態(tài)水化硅酸鈣[17]，填充混凝土內(nèi)部的有害孔隙。因此，噴涂硅酸鋰溶液可以降低混凝土總孔隙率，但隨著硅酸鋰溶液膠體粒徑的增大，滲透到混凝土內(nèi)部參與反應(yīng)的物質(zhì)逐漸減少，對(duì)混凝土內(nèi)部的密封程度減弱。

2.3.4 掃描電鏡分析

用TM4000對(duì)混凝土空白試樣和噴涂試樣表面和內(nèi)部3～4 mm處進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖5、圖6所示。由圖可知，未噴涂硅酸鋰溶液的混凝土表面和內(nèi)部3～4 mm處都呈現(xiàn)出疏松多孔的樣子。噴涂397.3 nm硅酸鋰溶液時(shí)，表面和內(nèi)部均變得致密，表面致密稍弱且存在裂縫，但內(nèi)部的致密效果十分顯著，內(nèi)部孔隙大量減少。噴涂1 852.1 nm硅酸鋰溶液的混凝土表面比噴涂397.3 nm硅酸鋰溶液的混凝土更光滑致密，但其內(nèi)部致密程度比噴涂397.3 nm硅酸鋰溶液的混凝土弱，存在明顯的孔隙。噴涂 3 390.5 nm 硅酸鋰溶液的混凝土表面和內(nèi)部的致密程度都是最弱的，其表面部分區(qū)域致密，部分區(qū)域依然疏松，內(nèi)部也存在明顯的孔隙。

圖5 硅酸鋰溶液粒徑對(duì)混凝土表面微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effects of particle size of lithium silicate solution on surface microstructure of concrete

圖6 硅酸鋰溶液粒徑對(duì)混凝土內(nèi)部3～4 mm處微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effects of the particle size of lithium silicate solution on the microstructure of concrete at 3～4 mm inside

硅酸鋰溶液的模數(shù)大于2 時(shí)可以自固化[2,18]，能在混凝土表面形成不溶于水的保護(hù)膜，但硅酸鋰溶液的涂膜性脆[19]，因此表面會(huì)有微裂縫。其次，硅酸鋰水溶液有黏結(jié)性，細(xì)小的粒子可以滲透到混凝土內(nèi)部與混凝土中的氫氧化鈣等物質(zhì)反應(yīng)生成不溶于水的硅酸鈣，可以填充混凝土的孔隙，不僅使表面平滑，且能提高涂層的附著力[20]。相同的噴涂工藝，相同的噴涂量，粒徑小的硅酸鋰溶液可大量滲透到混凝土內(nèi)部參與反應(yīng)，其在混凝土表面的成膜效果減弱，光滑度降低。粒徑過大，溶液較難滲透到混凝土內(nèi)部參與反應(yīng)，且其在混凝土表面的附著力還會(huì)降低，易出現(xiàn)涂層脫落，造成成膜不連續(xù)、不均勻。經(jīng)試驗(yàn)，中位粒徑為397.3 nm的硅酸鋰溶液滲透性最好，能在混凝土內(nèi)部3～4 mm處產(chǎn)生良好的致密性。

3 結(jié)論

(1)硅灰堿溶法制備硅酸鋰溶液的最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度90 ℃，LiOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，液固比14，反應(yīng)時(shí)間2 h。該制備工藝重復(fù)性好，無廢液生成，可獲得模數(shù)為3.5、收率大于91%、膠體中位粒徑為397.3 nm、黏度為1.25 mPa·s的透明硅酸鋰溶液。

(2)該工藝制備的硅酸鋰溶液可改善混凝土表層微觀結(jié)構(gòu)，且具有密封增強(qiáng)混凝土表面的作用，能使C30混凝土強(qiáng)度提高約13%，表面3～4 mm處的總孔隙率降低約30%，其中少害孔可降低約47%，有害、多害孔可降低約27%。