納米纖維素的制備及其在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展

董秀瑜，唐世英，楊賀棋，周 新，李欣蔚，趙梓印，汪秋寬，周 慧，叢?；ǎ?龍

（大連海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧大連 116023）

纖維素是地球上儲量最為豐富的天然碳水化合物聚合物。其主要通過植物光合作用合成，并作為骨架成分存在于細(xì)胞壁中[1]。纖維素是由β-1,4-糖苷鍵連接的D-葡萄糖單元聚合而成的線性大分子[2]。天然結(jié)晶性纖維素均具有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[3-4]。不同來源的纖維素，結(jié)晶結(jié)構(gòu)也存在顯著差異[5-12]。纖維素在高等植物中的含量一般可達(dá)35%～50%[13-14]，據(jù)評估年產(chǎn)量高達(dá)1010～1011t[15]。另外在藻類以及部分微生物和海洋動物中的含量也不容忽視。纖維素具有可再生、可生物降解、安全性高等特點[16-17]，在可持續(xù)發(fā)展背景下，纖維素作為一種極具潛力的生物質(zhì)資源已受到全球廣泛關(guān)注[18-19]。

納米纖維素是指至少有一維空間尺寸小于100 nm的纖維素晶體[20]。大量研究表明，降至納米尺度的高度結(jié)晶性纖維素?fù)碛歇毺氐暮暧^理化性質(zhì)，并具有高度的應(yīng)用潛力。迄今，以高等植物、海藻及微生物培養(yǎng)物等生物質(zhì)為原料制備納米纖維素均有報道[21-22]。近年來，為提高資源利用率與附加值，以農(nóng)、林、水產(chǎn)加工副產(chǎn)物為對象開展納米纖維素研究開發(fā)備受矚目[23]，也是本文關(guān)注的重點。根據(jù)原料來源和制備方法等的不同，納米纖維素主要分為三種類型[24]：a.纖維素納米晶體（Cellulose nanocrystal, CNC），又稱作納米結(jié)晶纖維素（Nanocrystalline cellulose, NCC）、纖維素納米晶須（Cellulose nanowhisker, CNW）。通常通過強酸水解制得，一般呈球狀、短棒狀或晶須狀，具有高機械強度；b.纖維素納米微纖維（Cellulose nanofibrils, CNF），又稱作納米纖絲化纖維素（Nanofibrillated cellulose, NFC）。通常通過高壓均質(zhì)、研磨等機械方法制得，具有高長徑比、高比表面積和易于改性等特點；c.細(xì)菌納米纖維素（Bacterial nanocellulose, BNC），通過微生物發(fā)酵制得，菌屬來源通常為醋酸桿菌屬、根瘤菌屬、八疊球菌屬等，其中木醋桿菌被最早發(fā)現(xiàn)，且合成纖維素的能力最強[25]；BNC呈納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有高純度、高結(jié)晶度和高比表面積等特點[26]。

近年來，納米纖維素在復(fù)合材料、輕工、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，特別在食品領(lǐng)域，納米纖維素所表現(xiàn)出優(yōu)越的力學(xué)性能、阻隔性能及可降解性，使其在先進(jìn)食品包裝材料中展示出高度的應(yīng)用潛力[27]；其流變學(xué)特性與界面活性有望在新型食品添加劑[28]和乳化穩(wěn)定劑[29]等的開發(fā)中發(fā)揮作用；此外，纖維素是不溶性膳食纖維的核心組分，納米纖維素所具有的健康功效已在功能性食品研發(fā)中得到關(guān)注[30]。

本文對近年來國內(nèi)外文獻(xiàn)報道的納米纖維素制備技術(shù)、與食品科技密切相關(guān)的理化性質(zhì)及其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行梳理總結(jié)，以期為進(jìn)一步挖掘其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用潛力提供參考。

1 納米纖維素制備技術(shù)

酸水解法、高強度機械處理以及二者的聯(lián)用是實現(xiàn)纖維素納米化的一般手段。此類方法因工藝較為簡單而得到廣泛應(yīng)用。近年來，為了進(jìn)一步提高納米纖維素的應(yīng)用可行性，納米化工藝的可持續(xù)性受到高度關(guān)注，酶解法、氧化法等“綠色”制備技術(shù)得到越來越多的青睞。

1.1 酸水解法

1.1.1 強酸水解 酸水解法制備納米纖維素常用硫酸、鹽酸等無機強酸，其中硫酸水解法最為常見[31]。酸水解工藝關(guān)鍵在于促進(jìn)纖維素非結(jié)晶區(qū)域的水解促進(jìn)納米顆粒的形成。Ditzel等[32]將松木和玉米芯纖維素以62%硫酸水解制備NCC，得率分別為2.3%和6.0%，結(jié)晶度為67.8%和70.9%，粒徑分布為141.8～531.2和 30～70 nm。Liu等[33]以海帶纖維素為原料，以51%硫酸水解制備NCC，得率為52.3%，結(jié)晶度為69.4%，直徑為20～45 nm，長度為100～500 nm，長徑比達(dá)5～20。此外，Shang等[34]將漂白牛皮紙漿以3 mol/L鹽酸水解制得NCC，呈棒狀，長度為481 nm，寬度為28.5 nm，產(chǎn)率達(dá)61%，結(jié)晶度為88.2%。無機強酸水解法得率普遍偏低，且制備過程產(chǎn)生大量酸性廢液，成為制約其工業(yè)化應(yīng)用的突出問題。

1.1.2 可回收酸水解 固體酸和有機酸因腐蝕性較低、水解條件溫和且易于回收再利用等特點而受到關(guān)注。Liu等[35]采用磷鎢酸（H3PW12O40, HPW）水解漂白闊葉木漿制備NCC，并通過乙醚萃取回收HPW，以實現(xiàn)循環(huán)利用，且回收HPW的催化活性在5次循環(huán)中幾乎保持不變；結(jié)果表明，產(chǎn)物得率達(dá)60%，呈棒狀，直徑為 15～25 nm，長度為 600～800 nm；此外，HPW水解過程較為溫和，對結(jié)晶區(qū)和表面結(jié)構(gòu)的損傷較小，使得產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于由硫酸水解制備的NCC。Hamid等[36]以微晶纖維素為原料，通過磷鎢酸催化輔以超聲處理制備NCC，并通過乙醚萃取回收磷鎢酸，所得產(chǎn)物為棒狀晶須，直徑為15～35 nm，長度為 350～450 nm，結(jié)晶度為 88%，產(chǎn)率高達(dá)85%。此外，Du等[37]以漂白軟木漿為原料，主要采用甲酸輔以高壓均質(zhì)處理制得CNF，產(chǎn)物直徑為5～20 nm，長度為300～1200 nm，結(jié)晶度為52.9%，得率為83.85%；并通過真空旋轉(zhuǎn)回收甲酸，回收率可達(dá)90%以上。有機酸酸性較弱，反應(yīng)強度及效率不高，可在催化劑或機械處理的協(xié)同作用下，實現(xiàn)納米纖維素的高效制備。

1.2 機械法

機械法主要通過物理剪切力的作用破壞纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分離原纖維從而得到納米尺度產(chǎn)物。目前，高壓均質(zhì)是應(yīng)用較多的方法。此外，研磨、超聲波破碎等手段也有一定報道。

高壓均質(zhì)納米化技術(shù)早在1983年就得到研究報道[38]。Li等[39]以甘蔗渣為原料提取纖維素，并在80 MPa壓力下對其進(jìn)行30個循環(huán)的均質(zhì)處理，制得呈球形的CNF，直徑為10～20 nm，物料回收率達(dá)90%，但產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度均低于原料纖維素。黃麗婕等[40]將木薯渣通過酶處理和漂白處理得到木薯渣纖維素，將其在103.425 MPa下均質(zhì)30次制得CNF，產(chǎn)物呈纖絲狀，平均直徑在10 nm左右，且分布均勻，得率達(dá)70%。高壓均質(zhì)法工藝過程簡單，得率較高，但會顯著破壞纖維素氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物的結(jié)晶度較低，從而影響材料性能。此外，高壓均質(zhì)機的運行需要消耗大量能量。

研磨法是將纖維素水懸浮液通過研磨機處理，利用磨床與磨石之間的剪切力破壞纖維素結(jié)構(gòu)、減小顆粒尺度，直到獲得納米化產(chǎn)物[41]。Iwamoto等[42]以研磨處理松木漿，在1500 r/min條件下重復(fù)處理10次制得NFC，得率為70%，產(chǎn)物直徑為50～100 nm且擁有良好的機械性能。Nair等[43]以松木為原料制備無氯漂白硫酸鹽漿，進(jìn)而使用膠體磨在1500 r/min下進(jìn)行研磨處理制備CNF；研究發(fā)現(xiàn)在研磨2 h內(nèi)，微纖化效果及產(chǎn)物的機械性能達(dá)到最佳值，產(chǎn)物橫向尺度降低至15～40 nm，進(jìn)一步延長研磨時間則未帶來顯著變化；而當(dāng)研磨時間延長至6 h，產(chǎn)物的結(jié)晶度與聚合度較原料分別下降了14%～20%和13%～21%。研磨法可獲得高度均勻的產(chǎn)物，但是長時間研磨處理也會對纖維素的結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞。

超聲波法利用超聲波在液相中的空化效應(yīng)所釋放的巨大能量打破纖維素結(jié)構(gòu)[44]。Rezanezhad等[45]以稻殼和稻草纖維素為原料，采用超聲波破碎儀在20～25 kHz下處理得到 NFC，直徑分別為 30～35和26～29 nm，結(jié)晶度分別為70.9%和62.79%。盧薈等[46]以松木纖維素為原料，在300 W輸出功率下超聲處理得到NFC，產(chǎn)物平均直徑為34.8 nm且具有高長徑比（＞280），結(jié)晶度為62%。與前述機械方法相比，超聲波法在設(shè)備投入、運行成本及能源消耗等方面具有潛在的優(yōu)勢，常與其他方法聯(lián)合發(fā)揮作用提高納米纖維素制備效率。

1.3 聯(lián)合法

為改進(jìn)上述方法在效率、成本、環(huán)境影響以及產(chǎn)物性能等方面的不足，近年來化學(xué)-機械聯(lián)用方法受到了更多的關(guān)注。Pan等[47]以微晶纖維素為原料采用60%硫酸水解聯(lián)合高壓均質(zhì)制備CNW，所得產(chǎn)物呈棒狀結(jié)構(gòu)，直徑為11～33 nm，長度為199～344 nm，長徑比為10～18。Li等[48]以漂白軟木紙漿纖維素為原料采用超聲輔助64%硫酸水解制備NCC，產(chǎn)物得率為43%，顯著高于常規(guī)硫酸水解的27%；產(chǎn)物直徑為10～20 nm，而經(jīng)超聲處理的NCC長度為96 nm，顯著低于常規(guī)水解產(chǎn)物的150 nm；還發(fā)現(xiàn)經(jīng)超聲處理產(chǎn)物的結(jié)晶度達(dá)96.4%，高于常規(guī)處理的93.8%。Cui等[49]以麥秸微晶纖維素為原料采用超聲輔助酶水解制備NCC，產(chǎn)物呈棒狀，寬度小于10 nm，長度為40～50 nm，得率為22.57%，結(jié)晶度高達(dá)82.26%；而在沒有超聲輔助下產(chǎn)物長度為200～500 nm，得率僅為15.76%，結(jié)晶度為60.37%。此外，Phanthon等[50]還研究了在低濃度（47%）硫酸水解纖維素紙原料之前，不同球磨時間對其納米化效果的影響，結(jié)果表明，球磨預(yù)處理時間越長，所得產(chǎn)物的粒徑變小，且更均勻，其結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性也均有所提高?？梢姡?lián)合法在提高效率、改善品質(zhì)及節(jié)能環(huán)保等方面，均較單一方法更具有優(yōu)勢。

1.4 酶解法

酶水解法作為生物處理過程，反應(yīng)條件溫和，對環(huán)境影響較小，但該方法耗時較長，通常與其他方法聯(lián)合使用。酶水解作為預(yù)處理弱化纖維素微纖維之間的結(jié)合，使其易于解離，進(jìn)而實現(xiàn)納米纖維素的有效制備。

纖維素酶作為一種復(fù)合酶系，通過內(nèi)切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶以及葡萄糖苷酶的協(xié)同作用降解纖維素。對納米化過程而言，使用酶預(yù)處理時須防止底物過度降解。因此，一般單獨使用內(nèi)切葡聚糖酶，發(fā)揮其在分子內(nèi)部隨機切割β-1,4糖苷鍵的作用，達(dá)到預(yù)處理目的[7]。P??kk?等[51]將漂白亞硫酸鹽軟木纖維素漿通過內(nèi)切葡聚糖酶進(jìn)行酶解，酶用量為0.85 ECU（Endoglucanase Unit）每克干纖維素，再使用高壓微射流機均質(zhì)化處理制得CNF，產(chǎn)物主要由直徑為5～6 nm的纖維和直徑為10～20 nm的纖維聚集體構(gòu)成，長度為20～30 nm。An等[52]通過纖維素酶預(yù)處理結(jié)合硫酸水解從漂白的軟木牛皮紙漿中制備納米纖維素，發(fā)現(xiàn)纖維素酶有效促進(jìn)了后續(xù)酸水解過程，可發(fā)揮降低酸濃度的作用，當(dāng)硫酸濃度降至40%時，所得產(chǎn)物直徑約為220 nm，結(jié)晶度為75.3%，產(chǎn)率為35.3%，且產(chǎn)物的粒徑分布及電荷性質(zhì)與64%濃硫酸水解相比沒有差異。此外，向亞美等[53]以微晶纖維素為原料，采用酶解聯(lián)合高壓均質(zhì)法制備納米纖維素，所得產(chǎn)物呈束狀結(jié)構(gòu)，直徑為15～40 nm，長度為100～900 nm，得率為38.36%，而單獨采用酶解法或高壓均質(zhì)法所制備的產(chǎn)物得率僅為11.54%和22.60%，結(jié)果表明，酶預(yù)處理大大提高了納米纖維素的制備效率?？梢?，酶解法與其他技術(shù)聯(lián)合運用，可望提高納米纖維素的制備可行性。

1.5 TEMPO氧化法

2,2,6 ,6 -四甲基哌啶氮氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, TEMPO）及其衍生物介導(dǎo)的纖維素催化氧化是目前備受關(guān)注的納米纖維素制備手段。TEMPO介導(dǎo)催化氧化能夠高度選擇性地將纖維素分子表面的C6位伯羥基氧化為羧基，而不會影響其他羥基位點[54]。通過弱化纖維之間的結(jié)合力，可以顯著降低納米化所需能量，對氧化產(chǎn)物進(jìn)行較低強度的機械處理即可得到TEMPO氧化納米纖維素（TEMPO-CNCs）。作為水溶性催化氧化系統(tǒng)，TEMPO/NaBr/NaClO共氧化劑體系得到較多研究關(guān)注。Faradilla等[55]以香蕉假莖纖維素為原料，在TEMPO/NaBr/NaClO體系中氧化得到TEMPO-CNCs，產(chǎn)物直徑為10～25 nm，長度達(dá)微米級。Zhou等[56]以漂白的軟木硫酸鹽木漿為原料，采用TEMPO/NaBr/NaClO體系進(jìn)行氧化，進(jìn)而通過超聲處理制備出針狀TEMPO-CNC，產(chǎn)物平均寬度約3.5～3.6 nm，平均長度約為200 nm，得率高達(dá)94%。與傳統(tǒng)方法相比，TEMPO氧化法效率更高且產(chǎn)物粒徑更小、更均勻，此外，通過改變后續(xù)處理條件得到不同性質(zhì)的納米纖維素，可使其應(yīng)用于不同領(lǐng)域。氧化法對纖維素結(jié)構(gòu)的破壞不容忽視，在堿性環(huán)境下C6位羧基易誘導(dǎo)發(fā)生β-消除反應(yīng)，可引發(fā)分子鏈的斷裂而使纖維素過度降解[57]。

除上述方法外，通過高碘酸鹽氧化預(yù)處理[58]、低共熔溶劑預(yù)處理[59]、溶劑輔助預(yù)處理[60]、離子液體預(yù)處理[61]等新方法制備納米纖維素也有報道，在此不再詳述。開發(fā)高效、節(jié)能、環(huán)保的纖維素納米化技術(shù)對于其工業(yè)化開發(fā)利用意義重大，已成為相關(guān)領(lǐng)域關(guān)注的焦點。

2 納米纖維素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表征

2.1 顆粒尺度與形態(tài)

根據(jù)原料來源、制備方法及處理條件，納米纖維素可呈現(xiàn)棒狀、球形及晶須狀，而文獻(xiàn)報道以具有高長徑比的棒狀居多[62]。研究一般通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）和激光粒度儀等手段進(jìn)行表征。Nagalakshmaiah等[63]以辣椒渣纖維素為原料，通過64%硫酸水解制得NCC；經(jīng)SEM和AMF分析，產(chǎn)物呈棒狀，直徑為4～6 nm，長度為90～180 nm，平均長徑比達(dá)26。Reddy等[64]以大蒜皮纖維素為原料，采用45%硫酸水解制得NCC，經(jīng)SEM和TEM分析，產(chǎn)物呈球形，粒徑大小為58～96 nm。Chen等[65]以棉花纖維素為原料，采用高速攪拌-高壓均質(zhì)聯(lián)合工藝制備棉花CNF；經(jīng)TEM觀察，所得納米懸浮液含寬度為6～12 nm的長束狀納米顆粒，經(jīng)干燥后，微粒自聚集形成具有高長徑比的CNF，寬度非常均勻，約為10～30 nm。Abou-Zeid等[66]以橄欖籽纖維素為原料，采用 TEMPO氧化預(yù)處理法（TEMPO/NaBr/NaCIO體系）制得 TEMPO-CNC，經(jīng) SEM和 TEM分析，產(chǎn)物呈晶須狀，直徑為4～8 nm，長度為120～200 nm。

2.2 Zeta電位

Zeta電位（又稱ζ-電位）是表征膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，通過Zeta電位及粒度分析儀測定。納米纖維素微粒在水相介質(zhì)中具有雙電層結(jié)構(gòu)，其Zeta電位均為負(fù)值[62]；且當(dāng)其絕對值越大，分散體系越穩(wěn)定[67]。Feng等[68]將褐藻纖維素采用硫酸水解法制得NCC，分析發(fā)現(xiàn)水解2、4和6 h所得產(chǎn)物的Zeta電位分別為-57.4、-63.4和-69.8 mV，說明穩(wěn)定性逐漸增加。Jiang等[69]以稻草纖維素為原料，分別采用硫酸水解法、機械法（高速攪拌機）和氧化預(yù)處理法（TEMPO/NaBr /NaClO體系）制備納米纖維素（分別記為 CNC、CNF-B和 CNF-T）；觀察到 CNC電位隨著水解時間延長在-57.3～-66.7 mV間變化，CNF-B表面化學(xué)均勻而不帶電，而CNF-T因其表面C6位羧基的引入，電位高達(dá)-113.3 mV。

可見，分散體系穩(wěn)定性隨著顆粒尺度下降以及表面電荷的增加而提高；而制備方法與條件對于產(chǎn)物的界面性質(zhì)有著顯著影響，機械法制備的納米纖維素所帶電荷較低，易發(fā)生聚結(jié)。相關(guān)性質(zhì)對于納米纖維素膠體分散體系的應(yīng)用開發(fā)具有重要意義。

2.3 聚合度與結(jié)晶結(jié)構(gòu)

對納米纖維素結(jié)構(gòu)的考察主要包括聚合度（Degree of polymerization, DP）及結(jié)晶結(jié)構(gòu)。DP一般通過粘度法進(jìn)行分析，即將樣品以特定溶劑（銅乙二胺溶液）溶解后，通過測定溶液粘度進(jìn)行求算。Sun等[70]以棉纖維為原料采用63.9%硫酸水解法制得CNC，并采用粘度法測定并分析產(chǎn)物DP的變化。結(jié)果表明，原料的DP為1790，隨著水解的進(jìn)行，DP顯著下降至100以下，且水解至45 min時趨于恒定。Nair等[43]使用膠體磨研磨制備CNF，發(fā)現(xiàn)在研磨處理6 h內(nèi)，產(chǎn)物的聚合度與研磨時間呈顯著負(fù)相關(guān)。Zhou等[56]通過TEMPO氧化法從軟木漿纖維素制得的TEMPO-CNC，經(jīng)粘度法分析發(fā)現(xiàn)DP從原料的2900降至800以下?？梢姡S著納米化過程對于纖維素結(jié)構(gòu)的破壞，分子的聚合度會發(fā)生顯著下降，也對其理化性質(zhì)帶來深遠(yuǎn)影響。

納米化處理后，因無定形區(qū)域的損失，纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。其結(jié)晶結(jié)構(gòu)一般通過粉末X射線衍射（X-ray diffraction, XRD）、核磁共振（13C CP-MAS NMR）以及FT-IR技術(shù)加以研究。其中以XRD分析最為常見，并可基于XRD圖譜通過較為簡單的計算對具有I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)樣品的結(jié)晶度進(jìn)行評價，計算公式為：

式中：CrI為結(jié)晶度指數(shù)，%；I結(jié)晶和 I無定形分別為結(jié)晶結(jié)構(gòu)（衍射角22.5°附近）及無定形區(qū)（衍射角18.5°附近）的衍射強度[47,71]。

Johar等[6]采用硫酸水解法從稻殼纖維素中制得NCC，據(jù)XRD衍射分析得出其具有典型的纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。唐麗榮等[72]采用超聲輔助硫酸水解法從微晶纖維素制備NCC，產(chǎn)物的XRD圖譜顯示非晶區(qū)的彌散峰變小，表明結(jié)晶區(qū)域得到保留，結(jié)構(gòu)更為有序；經(jīng)計算可知其CrI從原料的72.25%提高到77.29%。Chen等[65]對比了高速攪拌—高壓均質(zhì)法制備的棉花CNF、研磨法制備的柏木CNF以及硫酸水解法制備的棉花CNW三種納米纖維素的性質(zhì)；XRD分析表明每種納米纖維素樣品都保留了天然纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且三者的CrI分別為88.8%、75.3%和 93.1%。González等[73]以大豆副產(chǎn)物（豆皮和豆莢）纖維素為原料，采用硫酸水解—高壓均質(zhì)聯(lián)合法制備CNF；經(jīng)XRD分析原料的CrI分別為53.11%和72.86%，而在納米化處理后分別上升至90.70%和81.70%。此外，Heux等[74]通過高壓均質(zhì)法從甜菜果肉纖維素中制得CNF，經(jīng)13C CPMAS NMR分析，發(fā)現(xiàn)圖譜中83 ppm處C4峰無序結(jié)構(gòu)的強度減小，表明機械處理過程使得結(jié)構(gòu)有序性及結(jié)晶度指數(shù)有所增加?？梢姡槍μ烊焕w維素的納米化過程一般不會改變其結(jié)晶構(gòu)型，但產(chǎn)物的結(jié)晶化程度顯著提高，并且隨著原料種類、制備方法與工藝條件等而變化。

3 納米纖維素在食品領(lǐng)域的應(yīng)用研究

納米纖維素在機械性能、界面活性、流變特性、水合能力等方面的優(yōu)異表現(xiàn)使其在食品包裝、食品添加劑及功能性食品領(lǐng)域備受研究關(guān)注。

3.1 食品包裝材料

迄今，食品包裝所使用的材料主要來源于石油化工，難以降解、不可再生。在可持續(xù)發(fā)展背景下，探索綠色、功能性包裝材料成為近年來的研究熱點。將納米纖維素添加到基質(zhì)材料中形成納米復(fù)合材料，對于改善食品包裝的功能特性以及減輕環(huán)境被污染壓力都具有重要意義。

3.1.1 改善包裝的機械性能 納米纖維素具有作為聚合物材料強化劑的潛力。Barbash等[75]將小麥秸稈纖維素采用硫酸水解-超聲法制得CNF懸浮液，通過平板澆注及室溫干燥得到納米纖維素薄膜，發(fā)現(xiàn)其楊氏模量從納米化前的1.7 GPa增加到11.45 GPa，而抗拉強度從30.2 MPa增加到42.3 MPa，抗變形能力顯著增強。Reddy等[76]將桑樹漿CNC與瓊脂混合制備生物納米復(fù)合膜，在CNC含量為5%時，復(fù)合膜的楊氏模量和拉伸強度分別提高了40%和25%，為開發(fā)完全可生物降解的食品包裝材料提供了思路。Babaee等[77]研究了紅麻韌皮CNF及其乙?；男援a(chǎn)物（ACNF）對熱塑性淀粉（Thermoplastic starch, TPS）基質(zhì)膜的生物降解性和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)與TPS基質(zhì)相比，添加10% CNF的復(fù)合膜彈性模量和拉伸強度分別從16.6和8.6 MPa顯著提高到141和38 MPa，而ACNF復(fù)合材料的提高幅度較??；同時，兩種納米復(fù)合材料的熱分解峰值溫度分別從TPS的49 ℃上升至83和81 ℃；在對白腐菌（T.versicolor）的生物降解性方面，TPS在30 d內(nèi)被完全降解，而CNF-TPS和ACNF-TPS的完全降解分別發(fā)生在40和60 d。Cheng等[78]采用溶液澆鑄法制備出淀粉-納米纖維素復(fù)合材料。結(jié)果表明，添加3%的納米纖維素后，材料拉伸強度和彈性模量為10.6 MPa和 757.4 MPa，與純淀粉（3.1 MPa，146.7 MPa）相比有顯著提升，且具有良好的透明性和熱穩(wěn)定性；還發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米纖維素的添加顯著提高了復(fù)合材料的粘附性，為其在食品工業(yè)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。此外，Sirvi?等[79]制備了納米纖維素-海藻酸鈉生物復(fù)合膜，研究發(fā)現(xiàn)添加15%的NFC，使復(fù)合膜的拉伸強度由70.02 MPa提高到97.97 MPa，且顯著地提高了膜的油脂阻隔性并降低了水蒸氣透過性?？梢?，納米纖維素可促進(jìn)上述各類聚合物基質(zhì)分子間的連接，使膜材料的機械性能得以改善，并使復(fù)合材料具備可降解性。

3.1.2 提高包裝的阻隔性能 納米纖維素的添加可提高復(fù)合膜材料的阻隔性能。Aulin等[80]將NFC與聚乙烯亞胺（PEI）交替沉積層疊在柔性聚乳酸（PLA）底物上；與純PLA薄膜相比，沉積50層PEI/NFC時，復(fù)合膜氧氣透過率降低了94%，水蒸氣透過率降低了52%。胡云峰等[81]將濃度為8%的CNC涂覆液涂覆到聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜（PET）、定向聚丙烯薄膜（OPP）、取向聚酰胺薄膜（OPA）和玻璃紙（CELL）的表面，并應(yīng)用于鮮切蘋果的保鮮。結(jié)果表明，與原始材料相比，涂覆CNC后的復(fù)合膜光學(xué)性能沒有顯著變化，而表面的摩擦系數(shù)顯著降低，且氧氣的阻隔能力大幅提升，其中OPA復(fù)合膜的隔氧性能最好，隔氧系數(shù)為 0.003 cm3·μm/（m2·24 h·kPa）；將四種復(fù)合膜應(yīng)用于鮮切蘋果保鮮上均能有效阻隔氧氣，防止蘋果的氧化色變及營養(yǎng)成分損失，從而延長產(chǎn)品貨架期。何依謠[82]以聚乳酸為基材，采用溶液澆鑄法制備含NCC及聚乙二醇（PEG）的可降解復(fù)合薄膜，并將其用于西蘭花保鮮中。研究發(fā)現(xiàn)，NCC含量為2%的復(fù)合膜綜合力學(xué)性能最佳，其透濕系數(shù)和透氧率比無添加NCC膜分別降低了8.70%和14.8%；該膜所形成的貯藏環(huán)境有利于調(diào)控西蘭花的呼吸代謝并有效抑制霉菌的滋生繁殖，有利于常溫下得貯藏保鮮，產(chǎn)品貨架期可延長2～3 d。納米纖維素復(fù)合膜材料具有更好的阻隔性能，可抑制空氣中的水分、氧氣等對所包裝食品品質(zhì)的影響，從而發(fā)揮延長食品貨架期的作用。

3.1.3 高性能抗菌包裝材料 將納米纖維素與特定金屬納米粒子同時嵌入聚合物基質(zhì)中可賦予復(fù)合材料抗菌活性。Sarwar等[83]采用溶液澆鑄法制備了用于抗菌食品包裝的聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）-納米纖維素-銀納米粒子復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜對金黃色葡萄球菌（MRSA）及大腸桿菌（DH5α）均具有良好的抗菌活性，對后者更為顯著；而納米纖維素的加入明顯提升了復(fù)合膜的抗張強度與熱穩(wěn)定性，并降低了水蒸氣透過率；此外，HepG2細(xì)胞實驗表明該膜不具有細(xì)胞毒性。Zhong等[84]以硼氫化鈉為還原劑，在TEMPO氧化納米纖維素懸浮液中化學(xué)還原銅離子，從而合成纖維素-銅混合納米顆粒，進(jìn)而采用溶劑澆鑄法將其嵌入到PVA基質(zhì)中；抗菌實驗表明，當(dāng)銅含量為0.6%時，與復(fù)合膜接觸一周可使大腸桿菌（DH5α）減少5個對數(shù)循環(huán)，展示出較高抗菌活性。納米纖維素的加入不僅可提高復(fù)合材料的機械性能和阻隔性能，還有助于聚合物基質(zhì)承載各種金屬納米粒子，為開發(fā)具備抗菌功能的先進(jìn)食品包裝材料奠定基礎(chǔ)。

3.2 食品添加劑

納米纖維素獨特的流變特性與界面性質(zhì)使其在食品添加劑的研究開發(fā)中受到關(guān)注?，F(xiàn)階段，研究主要致力于提高食品的乳化穩(wěn)定性，作為替代劑減少食品中脂肪的使用，以及作為添加劑改善產(chǎn)品品質(zhì)等方面。

3.2.1 乳化穩(wěn)定劑 納米纖維素的理化特性賦予其較高的界面活性，使其可以作為表面活性劑穩(wěn)定油-水體系，形成Pickering乳液（由固體顆粒穩(wěn)定的乳濁液）[85-86]。Coasta等[87]提取香蕉皮纖維素，再經(jīng)酶解處理得到CNF，進(jìn)而將其與葵花籽油通過高壓均質(zhì)和超聲乳化處理制備Pickering乳液；研究發(fā)現(xiàn)在平衡狀態(tài)下，油滴與水之間的界面張力為22 mN/m，而對于CNF懸浮液該值降低至20 mN/m，使體系穩(wěn)定性有所提高。Wu等[88]以海帶纖維素為原料采用TEMPO氧化法制得TEMPO-CNF，將其與葵花籽油經(jīng)超聲乳化處理制備Pickering乳液，發(fā)現(xiàn)乳液顆粒更小、更均勻，當(dāng)TEMPO-CNF含量為0.9%時，乳液的Zeta電位為-32.4±0.4 mV，且在室溫下放置3 d未發(fā)現(xiàn)油水分層現(xiàn)象。納米纖維素Pickering乳液比基于傳統(tǒng)表面活性劑的乳狀液體系更加穩(wěn)定，且其與食品兼容性好，在食品工業(yè)中具備高度的應(yīng)用潛力。

納米纖維素的高長徑比和高比表面積使其表面親水性基團(tuán)的大量暴露，同時也導(dǎo)致其微粒間較強的交聯(lián)性，其水懸浮液在低濃度下（1%～2%）即呈現(xiàn)高粘性及凝膠性，并具有剪切稀化和觸變性等復(fù)雜的流變特性[89-90]。Qi等[91]以純液態(tài)大豆油和經(jīng)納米纖維素穩(wěn)定的預(yù)乳化豆油制備肉腸，并對比了劍麻CNF、棉花CNF及棉花CNC對產(chǎn)品的影響。結(jié)果表明，添加2%納米纖維素預(yù)乳化豆油的香腸水分和脂肪結(jié)合能力顯著提高，從而可以降低蒸煮損失，提高乳化穩(wěn)定性；經(jīng)感官評價其硬度、彈性和咀嚼性均顯著提高；不同納米纖維素對香腸的質(zhì)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)影響差異不顯著；并指出在香腸中使用經(jīng)納米纖維素預(yù)乳化的大豆油，不僅可以減少動物脂肪的使用，還可改善由于純液態(tài)油引起的產(chǎn)品質(zhì)量問題。此外，牛付閣等[92]通過超聲輔助混合酸水解制備NCC，進(jìn)而運用高速分散-高壓均質(zhì)聯(lián)合處理制備葵花籽油乳液；研究發(fā)現(xiàn)隨著NCC濃度的增加，油滴表面吸附的NCC顆粒增多，液滴表面負(fù)電荷數(shù)量增加，乳液粒徑逐漸降低，當(dāng)NCC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時，油添加量為1%的乳液顆粒粒徑達(dá)到400 nm左右，放置1周后沒有發(fā)生分層現(xiàn)象，顯示出較好的乳化穩(wěn)定性。

3.2.2 脂肪替代劑 納米纖維素的添加可以在保持食品品質(zhì)的基礎(chǔ)上減少脂肪的使用，從而提升產(chǎn)品健康屬性。Velasquezcock等[93]將香蕉莖CNF添加至低脂和標(biāo)準(zhǔn)配方的冰淇淋中，發(fā)現(xiàn)低脂冰淇淋的融化速率顯著降低至標(biāo)準(zhǔn)配方冰淇淋的融化速率，且形狀保持性顯著提升；此外，CNF還提高了混合物的粘度，從而減少冰晶的摩擦，以獲得更加潤滑的口感。Guo等[94]發(fā)現(xiàn)細(xì)菌納米纖維素（BNC）/大豆分離蛋白（SPI）混合物具有較高的乳化穩(wěn)定性和較大的儲能模量，可作為奶油替代物加至冰淇淋中，可獲得低熱量、耐融性好、質(zhì)構(gòu)性能更好的產(chǎn)品。此外，Heggset等[95]將CNF作為增稠劑用于低脂蛋黃醬中，發(fā)現(xiàn)CNF的添加使低脂蛋黃醬的淀粉用量降低50%，而全脂蛋黃醬的油脂用量從79%降低到70%，而不降低產(chǎn)品穩(wěn)定性和粘度等特性。Marchetti等[96]還發(fā)現(xiàn)在肉糜中添加BNC使產(chǎn)品水合性能、硬度、粘性和咀嚼性有所提高，且放置45 d仍保持良好的穩(wěn)定性，說明BNC可作為仿脂劑成為低脂乳化肉制品體系中的新型添加劑，在肉制品工業(yè)中也具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，將納米纖維素作為脂肪替代劑加至食品中，除了表現(xiàn)出較好的增稠效果，還可改善產(chǎn)品的口感、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外觀狀態(tài)，有助于各類低脂產(chǎn)品的開發(fā)。

3.2.3 品質(zhì)改良劑 納米纖維素還可作為性能改良劑用于改善烘焙產(chǎn)品的品質(zhì)。Corral等[97]在小麥面包原始配方基礎(chǔ)上添加BNC分散液（0.25 g干BNC/100 g水），發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品含水量增加，面包屑平均孔徑增大，呈交織狀，更有助于保留氣體和水分；分析表明BNC的添加提高了面包的比體積、孔隙率、和保水性能，使面包更加軟糯不易碎，對其品質(zhì)有一定的改善作用。Marchetti等[98]將BNC添加至無麩質(zhì)松餅糊中，發(fā)現(xiàn)添加比例越高，面糊硬度、稠度指數(shù)及粘度指數(shù)越高，有利于后續(xù)烘焙工藝操作，并將其歸因于BNC的高凝膠能力和保水性能；此外，當(dāng)添加0.12～0.18 g BNC/100 g生面糊時，在制作時會夾帶更多空氣，可增大產(chǎn)品體積，且出色的保氣能力有助于開發(fā)更多產(chǎn)品。

3.3 功能性食品成分

纖維素是不溶性膳食纖維（Insoluble dietary fiber，IDF）的核心組分。與一般IDF不同，納米纖維素具有更加優(yōu)越的水合、增稠/凝膠、吸附等性質(zhì)。近年來，已有研究對其調(diào)節(jié)血糖、調(diào)節(jié)血脂及膽固醇吸附能力和抗炎等健康功效進(jìn)行考察，為其作為功能性成分用于健康食品開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

3.3.1 調(diào)節(jié)血糖功效 據(jù)報道[99]，納米纖維素能有效提高消化液的粘度，可應(yīng)用于延緩胃腸道排空、增加飽腹感及阻礙葡萄糖擴散的功能性食品的開發(fā)。Liu等[30]以漂白軟木漿為原料制備NFC，并通過體外實驗研究了其添加對于溶液粘度、淀粉消化以及葡萄糖吸附的影響。結(jié)果表明，其濃度高于0.5%可顯著提升體系粘度、阻礙葡萄糖擴散，進(jìn)而延緩淀粉水解并降低葡萄糖的釋放；同時還發(fā)現(xiàn)NFC對葡萄糖的吸附能力較強，因此可作為功能性食品添加成分發(fā)揮調(diào)控餐后血糖的作用。Nsoratindana等[100]采用硫酸水解法從微晶纖維素中制得NCC，并考察了其對于α-淀粉酶和淀粉葡萄糖苷酶的抑制作用，研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物粒徑越小，對酶活的抑制作用越明顯，并指出NCC可以通過疏水作用自發(fā)地與酶結(jié)合形成復(fù)合體，進(jìn)而改變蛋白質(zhì)的二級結(jié)構(gòu)與構(gòu)象，影響其活力；NCC的存在可使淀粉-蛋白質(zhì)食品模型體系的淀粉初始水解速率系數(shù)降低70.83%；同時也提出NCC可用于控制餐后血糖的功能性食品開發(fā)。

3.3.2 調(diào)節(jié)血脂功效 一般認(rèn)為IDF主要通過降低能量密度、促進(jìn)腸道蠕動、吸附并促進(jìn)有害物質(zhì)排出等途徑發(fā)揮健康功效[101]。動物實驗表明，納米纖維素除了降低能量密度、提高消化道內(nèi)容物粘度、增加糞膽汁酸排出等作用外，還具有調(diào)節(jié)血脂和膽固醇吸附能力的功效[102]。陸紅佳[103]以甘薯渣為原料制備NCC，分別喂食雄性大鼠以基礎(chǔ)飼料、高脂飼料以及含有甘薯渣NCC的高脂飼料，研究NCC的降血脂功效，發(fā)現(xiàn)NCC能夠顯著降低大鼠的體重增加量、采食量、以及肝臟中脂質(zhì)代謝的相關(guān)基因和蛋白的表達(dá)量（P＜0.05），并指出甘薯渣NCC通過同時減少外源性和內(nèi)源性膽固醇含量，調(diào)節(jié)血脂和肝脂，從而起到降血脂作用。另一方面，分別喂食糖尿病模型大鼠，同時研究了NCC的降血糖功效及其機理，結(jié)果表明，甘薯渣NCC顯著降低了其空腹血糖值（P＜0.05），改善耐糖量，同時顯著增加其血清胰島素和肝糖原含量（P＜0.05），從而達(dá)到降血糖目的。Liu等[104]還研究了NFC在模擬消化道條件下對脂質(zhì)消化吸收的影響，發(fā)現(xiàn)NFC可輕微降低脂肪酶活性，并增加腸道消化液粘度；與纖維素相比NFC具有更高的膽酸鹽阻滯效果及膽固醇吸附能力，其增稠、吸附及阻滯效應(yīng)可在體內(nèi)發(fā)揮調(diào)節(jié)脂肪消化吸收的作用?？梢?，NFC作為功能性食品添加成分也有望對碳水化合物及脂質(zhì)的消化吸收施加影響，進(jìn)而發(fā)揮健康功效。

3.3.3 抗炎功效 研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維素還具有一定的抗炎作用。Azuma等[105]以薏苡及羊棲菜為原料制備CNF，然后分別喂食炎癥性腸?。↖nflammatory bowel-disease, IBD）模型小鼠，對病變組織觀察發(fā)現(xiàn)攝入CNF后組織損傷得到抑制，并指出CNF通過抑制真核細(xì)胞轉(zhuǎn)錄因子（NF-κB）的激活而產(chǎn)生抗炎效果；認(rèn)為CNF可以作為功能性膳食纖維發(fā)揮健康功效。此外，Azuma等[106]還通過小鼠急性IBD模型來評估日本梨纖維素納米纖維（P-CNF）對IBD的影響，發(fā)現(xiàn)P-CNF可以抑制小鼠結(jié)腸長度縮短，改善小鼠組織損傷，抑制NF-κB的激活和結(jié)腸纖維化，以及白細(xì)胞等炎癥細(xì)胞髓過氧化物酶的激活；結(jié)果表明，P-CNF在實驗性IBD小鼠模型中具有抗炎作用，可望成為IBD患者新的膳食纖維的潛在來源。目前，纖維素的納米化對IDF健康功效的影響，以及納米纖維素調(diào)節(jié)代謝的機制等問題仍有待進(jìn)一步研究闡明。

4 結(jié)語

納米纖維素是一種具有高度應(yīng)用潛力的可再生生物材料。迄今，纖維素的納米化主要通過酸水解與機械手段實現(xiàn)，此類工藝存在能耗高、效率低、環(huán)境影響大等問題，可通過二者的聯(lián)合使用加以改善。隨著可持續(xù)發(fā)展理念的不斷深化，一些“綠色”納米化途徑也已嶄露頭角，如可回收酸水解法、TEMPO氧化法、酶預(yù)處理法等，應(yīng)是未來研究關(guān)注的重點。納米纖維素的獨特理化性質(zhì)賦予其優(yōu)異的機械性能、界面活性、流變特性，使其在食品工業(yè)領(lǐng)域的創(chuàng)新性應(yīng)用研究不斷涌現(xiàn)，尤其在新型食品包裝材料、食品添加劑以及功能性食品方面均取得了豐富的研究成果，并展示出高度的應(yīng)用潛力。另一方面，相關(guān)研究中仍有大量的跨學(xué)科問題亟待解決，如：安全性評價、功能性改性以及作用機制解析等，仍存在廣闊的研究開發(fā)空間。此外，科研成果的轉(zhuǎn)化及工業(yè)化產(chǎn)品的研發(fā)還亟待加強，以滿足經(jīng)濟、社會、生態(tài)效益最大化的要求。上述諸方面問題應(yīng)得到產(chǎn)學(xué)研各界更多的關(guān)注，以期通過納米纖維素相關(guān)新理論、新技術(shù)與新產(chǎn)品推動我國食品工業(yè)的不斷發(fā)展進(jìn)步。