天然氣初加工裝置腐蝕規(guī)律及防護(hù)措施研究

丁譽(yù)，丁偉

(東北石油大學(xué)，黑龍江大慶 163318)

天然氣作為一種高效低碳的清潔能源，具有良好的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著全球大力推動綠色低碳發(fā)展，預(yù)計未來天然氣的使用比例將會越來越高。因此，近年來，我國對天然氣的勘探開發(fā)力度也在逐漸加大，天然氣產(chǎn)量也在逐年提高[1-2]。而在天然氣的生產(chǎn)加工過程中，設(shè)備的腐蝕問題也越來越突出，這給天然氣的安全高效生產(chǎn)帶來了較大的隱患[3]。因此，分析天然氣加工設(shè)備腐蝕規(guī)律，提出相對應(yīng)的防腐蝕措施建議，對天然氣的安全生產(chǎn)具有十分重要的現(xiàn)實意義。

針對大慶油田天然氣初加工裝置輕烴儲罐的腐蝕嚴(yán)重的問題，在分析了目標(biāo)輕烴儲罐腐蝕現(xiàn)狀的基礎(chǔ)之上，開展了輕烴儲罐腐蝕規(guī)律試驗，主要包括掛片腐蝕試驗和腐蝕產(chǎn)物分析試驗，然后有針對性的提出了輕烴儲罐熱噴涂防腐技術(shù)措施，為延長大慶油田天然氣初加工裝置輕烴儲罐的使用壽命提供一定的技術(shù)支持和保障。

1 天然氣初加工裝置輕烴儲罐腐蝕現(xiàn)狀

作為天然氣初加工裝置的主要設(shè)備，輕烴儲罐的使用壽命一般在20年左右，大慶油田某天然氣處理廠的輕烴儲罐已運行多年，在投入使用的初期階段，輕烴儲罐的腐蝕問題還不是特別嚴(yán)重，而隨著運行時間的逐漸延長，目前已經(jīng)有大部分的儲罐出現(xiàn)了比較嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，大多表現(xiàn)為儲罐壁厚減薄、開裂以及穿孔等現(xiàn)象，導(dǎo)致設(shè)備無法正常使用，嚴(yán)重影響了天然氣處理廠的正常運行。此外，儲罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物會進(jìn)入到輕烴產(chǎn)品中，對產(chǎn)品造成一定的污染。

大慶油田輕烴儲罐的腐蝕主要包括罐底腐蝕、罐壁腐蝕和灌頂腐蝕等3個方面，其中罐底腐蝕主要表現(xiàn)為均勻腐蝕，導(dǎo)致罐底均勻減??；灌頂腐蝕主要表現(xiàn)在金屬表面的鈍化層被破壞，形成一層金屬腐蝕層；而罐壁腐蝕相對比較嚴(yán)重，主要是由于輕烴的儲存以及輸送過程中導(dǎo)致罐壁有一部分暴露在氣相中，在罐壁上形成一層液膜，致使這一部分罐壁長期處在氣相和液相交替變化的環(huán)境中，從而使腐蝕速率加快，并且在相對潮濕的情況下腐蝕產(chǎn)物附著在罐壁表面，進(jìn)一步促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)行。因此，有必要針對大慶油田天然氣初加工輕烴儲罐的腐蝕規(guī)律進(jìn)行研究，然后做出相對應(yīng)的防腐蝕措施，為大慶油田天然氣處理廠的正常生產(chǎn)提供一定的保障。

2 輕烴儲罐腐蝕規(guī)律

在分析了大慶油田天然氣處理廠輕烴儲罐腐蝕現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，室內(nèi)通過掛片腐蝕試驗和腐蝕產(chǎn)物分析試驗開展了輕烴儲罐腐蝕規(guī)律研究。其中掛片腐蝕試驗主要依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NACE RP0775—2005《油田生產(chǎn)中腐蝕掛片的準(zhǔn)備和安裝以及試驗數(shù)據(jù)的分析》，試驗用掛片采用大慶油田目標(biāo)天然氣處理廠的輕烴儲罐鋼加工而成，將其加工成尺寸統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)鋼片。而腐蝕產(chǎn)物分析試驗則采用掃描電子顯微鏡、能譜儀和X射線衍射儀來進(jìn)行，通過觀察輕烴儲罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的形貌、分析腐蝕產(chǎn)物的元素組成以及腐蝕產(chǎn)物的物相組成等方法來研究其腐蝕機(jī)理。

2.1 掛片腐蝕試驗結(jié)果

2.1.1 含水量對腐蝕速率的影響

輕烴生產(chǎn)過程中往往會摻雜有一定含量的水分，而水中通常會溶解有一定量的腐蝕性氣體等物質(zhì)，從而對輕烴儲罐內(nèi)壁腐蝕速率造成的一定的影響。室內(nèi)開展了含水量(w)對輕烴儲罐腐蝕速率的影響評價試驗，試驗用介質(zhì)為加入不同水的液態(tài)輕烴，試驗溫度為室溫，試驗時間為72 h，試驗結(jié)果見圖1。

圖1 含水量對腐蝕速率的影響

由圖1可見：隨著液態(tài)輕烴中含水量的不斷增大，鋼片的腐蝕速率逐漸升高，當(dāng)含水量為0時，腐蝕速率為0.019 mm/a，屬于輕度腐蝕范圍；而當(dāng)含水量增大至1.0%時，腐蝕速率則升高至0.138 mm/a，屬于嚴(yán)重腐蝕范圍。因此，為了降低目標(biāo)輕烴儲罐內(nèi)壁的腐蝕速率，應(yīng)注意降低液態(tài)輕烴中的含水量。

2.1.2 二氧化碳質(zhì)量濃度對腐蝕速率的影響

天然氣屬于一種混合型氣體，其主要成分為輕烴類有機(jī)物質(zhì)，另外，其中還含有一定量的二氧化碳等腐蝕性氣體，這類氣體會對輕烴儲罐內(nèi)壁的腐蝕速率產(chǎn)生一定的促進(jìn)作用。因此，室內(nèi)開展了二氧化碳含量對輕烴儲罐腐蝕速率的影響評價試驗，試驗用介質(zhì)為加入不同質(zhì)量濃度二氧化碳的液態(tài)輕烴，試驗溫度為室溫，試驗時間為72 h，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 二氧化碳質(zhì)量濃度對腐蝕速率的影響

由圖2可見：隨著液態(tài)輕烴中二氧化碳質(zhì)量濃度不斷增大，鋼片的腐蝕速率逐漸升高。當(dāng)二氧化碳的質(zhì)量濃度增大至50 g/L時，腐蝕速率升高至0.187 mm/a，屬于嚴(yán)重腐蝕范圍。這是由于二氧化碳的存在能夠促進(jìn)輕烴儲罐內(nèi)陰極反應(yīng)，引發(fā)局部腐蝕，容易產(chǎn)生腐蝕穿孔現(xiàn)象。因此，應(yīng)注意控制液態(tài)輕烴中二氧化碳的含量，以降低輕烴儲罐內(nèi)壁的點蝕腐蝕程度。

2.1.3 硫化氫含量對腐蝕速率的影響

天然氣中不僅含有二氧化碳，還含有較多的含硫氣體，如硫化氫以及二氧化硫等。硫化氫的腐蝕在油氣田生產(chǎn)、開發(fā)及加工運輸過程中普遍存在，其對鋼材的腐蝕比較嚴(yán)重，需要引起特別注意。因此，室內(nèi)開展了硫化氫質(zhì)量濃度對輕烴儲罐腐蝕速率的影響評價試驗，試驗用介質(zhì)為加入不同質(zhì)量濃度硫化氫的液態(tài)輕烴，試驗溫度為室溫，試驗時間為72 h，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 硫化氫質(zhì)量濃度對腐蝕速率的影響

由圖3可見：隨著液態(tài)輕烴中硫化氫質(zhì)量濃度不斷增大，鋼片的腐蝕速率逐漸升高。當(dāng)硫化氫的質(zhì)量濃度增大至50 g/L時，腐蝕速率升高至0.235 mm/a，屬于嚴(yán)重腐蝕范圍。這是由于硫化氫是一種弱酸，在水中容易電離出氫離子、硫氫根離子和硫離子，均屬于還原性離子成分，容易與金屬離子反應(yīng)生成鐵硫化物，使金屬表面腐蝕速率加快；此外，硫化氫的存在還能夠使一部分氫原子擴(kuò)散到金屬內(nèi)部，在金屬內(nèi)部形成氫氣，產(chǎn)生一定的壓力，使金屬內(nèi)部產(chǎn)生裂縫，導(dǎo)致金屬強(qiáng)度降低。因此，在輕烴儲罐使用過程中應(yīng)嚴(yán)格控制硫化氫含量，以降低其對罐體內(nèi)壁的腐蝕程度。

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析試驗結(jié)果

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物的形貌分析

采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對目標(biāo)輕烴儲罐內(nèi)壁上的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了形態(tài)掃描，結(jié)果見圖4。

圖4 輕烴儲罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物SEM照片

由圖4可見：輕烴儲罐內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)出鱗片狀和污泥狀疏松的多孔形貌，還有部分區(qū)域金屬表面呈現(xiàn)出波紋狀以及凹凸不平的形狀，表現(xiàn)出金屬表面全面腐蝕造成了不斷變薄的趨勢，然而由于腐蝕速率不均勻的原因，從而整體上呈現(xiàn)出凹凸不平的狀態(tài)，部分區(qū)域還能看到明顯的縫隙，從而說明了輕烴儲罐內(nèi)部腐蝕較為嚴(yán)重。

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物元素組成分析

采用能譜儀(Energy Dissuasive Spectrometer，EDS)對目標(biāo)輕烴儲罐內(nèi)壁上的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了元素組成分析，結(jié)果見表1。

表1 輕烴儲罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物主要元素分析結(jié)果

由表1可見：輕烴儲罐內(nèi)壁上腐蝕產(chǎn)物的主要元素組成為O、Fe、S等元素以及少量的雜質(zhì)元素C，說明腐蝕主要由氧化反應(yīng)所導(dǎo)致，此外還存在硫化物和二氧化碳等引起的腐蝕。

2.2.3 腐蝕產(chǎn)物的物相組成

采用X射線衍射儀(XRD)對目標(biāo)輕烴儲罐內(nèi)壁上的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了物相組成分析，從而找出腐蝕失效原因，為解決輕烴儲罐腐蝕問題提供理論和數(shù)據(jù)支持，結(jié)果見圖5。

由圖5可見：輕烴儲罐內(nèi)壁處的腐蝕物中主要成分為Fe的化合物，如Fe2O3、FeCO3以及FeS和FeS2。腐蝕物中的S以FeS和FeS22種形式存在，其中以FeS為主，是由于H2S腐蝕引起；腐蝕物中的C以FeCO3形式存在，是由于CO2腐蝕引起，表明原料氣中的H2S和CO2是主要的腐蝕源。腐蝕物中的Fe主要以Fe2O3和FeS形式存在。罐體金屬材質(zhì)為Fe，所以Fe2O3是Fe的腐蝕氧化產(chǎn)物。

圖5 輕烴儲罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

3 輕烴儲罐腐蝕防護(hù)措施

輕烴儲罐腐蝕防護(hù)的主要思路是減緩腐蝕的進(jìn)行，目前比較常用的方法有涂層防護(hù)技術(shù)和陰極保護(hù)技術(shù)。涂層防護(hù)技術(shù)通常是指在金屬表面形成一層連續(xù)的膜，將金屬與周圍的腐蝕介質(zhì)隔離開來，目前主要通過涂料涂裝、熱浸鍍、電鍍以及熱噴涂等方式來實現(xiàn)涂層防護(hù)的目的。然而由于鋼材質(zhì)表面的防腐蝕技術(shù)通常要求在使用期間盡量不維護(hù)，或者少維護(hù)，并且要求在腐蝕環(huán)境下的使用壽命盡可能延長等，因此，通過涂料涂裝、熱浸鍍以及電鍍等方式很難滿足鋼材質(zhì)表面的長效防腐蝕要求。而熱噴涂技術(shù)的防腐期限通?？梢赃_(dá)到20年左右，是解決鋼材質(zhì)表面腐蝕的最好方法之一，已經(jīng)在國內(nèi)外得到了較為廣泛的應(yīng)用，熱噴涂技術(shù)的要求比較嚴(yán)格，要確?；w與涂層之間具有足夠的結(jié)合強(qiáng)度，從而保證涂層不從基體表面脫落，達(dá)到長期有效隔絕基體內(nèi)壁面與腐蝕介質(zhì)的目的。

3.1 輕烴儲罐熱噴涂技術(shù)研究

熱噴涂技術(shù)是指將噴涂材料加熱熔化或半熔化，然后噴射到經(jīng)過預(yù)處理的基體表面上形成涂層的技術(shù)。在普通材料的表面上，熱噴涂技術(shù)可制備形成一個特殊的工作表面，實現(xiàn)防腐、耐磨、抗氧化以及絕緣等多種功能。該涂層既有很強(qiáng)的附著力，又有極好的韌性，能夠抵抗金屬基體變形帶來的涂層破壞。同時，涂層劃傷后還有較強(qiáng)的自我修復(fù)能力，能在短時間內(nèi)在劃傷處形成新的氧化膜。

大慶油田某套天然氣初加工裝置輕烴儲罐材料為304#鋼，傳統(tǒng)涂層為鎳磷鍍涂層，經(jīng)多年使用后，罐體內(nèi)部涂層出現(xiàn)大面積脫落現(xiàn)象，涂層脫落處腐蝕嚴(yán)重。經(jīng)檢測，輕烴儲罐最大腐蝕深度達(dá)到了8.9 mm，急需采取措施對其進(jìn)行防腐處理。

3.2 輕烴儲罐熱噴涂技術(shù)應(yīng)用效果

為解決輕烴儲罐腐蝕問題，選用ZK20陶瓷粉末(Al2O4+TiO2+稀土)應(yīng)用熱噴涂技術(shù)，修復(fù)已經(jīng)腐蝕的輕烴儲罐內(nèi)壁，延長輕烴儲罐使用壽命，減少腐蝕造成的停工和泄漏。根據(jù)側(cè)通風(fēng)口的位置，采用雙側(cè)+匯中噴涂的方法，對輕烴儲罐的1/3內(nèi)壁(自底部算起)進(jìn)行陶瓷粉末噴涂。

目標(biāo)輕烴儲罐內(nèi)部熱噴涂運行1年后，利用裝置檢修期對輕烴儲罐熱噴涂防腐效果進(jìn)行了進(jìn)罐檢驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，陶瓷及環(huán)氧樹脂涂層均完好無損，經(jīng)人為刮劃后未發(fā)現(xiàn)涂層有起皮脫落的現(xiàn)象，涂層下儲罐內(nèi)壁得到了充分的防護(hù)，可見熱噴涂技術(shù)能夠應(yīng)用于天然氣初加工裝置輕烴儲罐內(nèi)壁防腐中，可以起到良好的減緩腐蝕進(jìn)程的效果。

4 結(jié)論

1)在分析了大慶油田天然氣初加工裝置輕烴儲罐腐蝕現(xiàn)狀的基礎(chǔ)之上，開展了輕烴儲罐腐蝕規(guī)律研究試驗，掛片腐蝕試驗結(jié)果表明，隨著試驗用液體輕烴中含水量、二氧化碳含量以及硫化氫含量的不斷升高，鋼片的腐蝕速率逐漸增大。腐蝕產(chǎn)物分析試驗結(jié)果表明，目標(biāo)輕烴儲罐內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的主要元素組成為O、Fe、S等元素以及少量的雜質(zhì)元素C，腐蝕產(chǎn)物化合物主要為Fe2O3、FeCO3以及FeS和FeS2。

2)針對腐蝕試驗結(jié)果，提出了針對大慶油田天然氣初加工裝置輕烴儲罐的防腐蝕措施建議，即采用儲罐內(nèi)壁熱噴涂防腐技術(shù)，采用ZK20陶瓷粉末熱噴涂技術(shù)修復(fù)腐蝕內(nèi)壁，經(jīng)驗證，輕烴儲罐內(nèi)壁在涂層下得到充分的腐蝕防護(hù)，內(nèi)壁腐蝕速率得到了有效降低，該研究延長了儲罐的使用壽命，降低裝置生產(chǎn)成本。