甲醇-正庚烷混合燃料兩階段著火的動(dòng)力學(xué)特性

蒲一帆，莊遠(yuǎn)

合肥工業(yè)大學(xué) 汽車(chē)與交通工程學(xué)院，安徽 合肥 230009

0 引言

隨著化石燃料的不斷消耗和內(nèi)燃機(jī)排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，使用替代燃料已成為解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的新方案。甲醇為含氧化合物，燃燒更充分，不含C—C鍵，預(yù)混燃燒模式下碳煙排放很小，排放的有害物質(zhì)明顯降低，很適合作為柴油的替代燃料[1]。甲醇可以從生物質(zhì)、煤和天然氣的轉(zhuǎn)化中得到[2]，我國(guó)煤炭資源豐富，甲醇生產(chǎn)工藝成熟，是一種很有應(yīng)用前景的替代燃料。

甲醇含氧，具有密度小、黏度低、辛烷值高、抗爆性好、汽化潛熱大等理化性質(zhì)，有利于燃料充分燃燒和減少排放[3]。甲醇存在與柴油不相溶、著火溫度高、蒸發(fā)困難等問(wèn)題，姚春德等[4]提出了一種柴油-甲醇組合燃燒模式，在進(jìn)氣道噴射甲醇，用柴油引燃甲醇與空氣混合氣的方法將甲醇應(yīng)用在壓燃發(fā)動(dòng)機(jī)中，減少柴油機(jī)的碳煙和NOx排放。文獻(xiàn)[5-7]表明，在柴油-甲醇組合燃燒模式下，甲醇替代了部分柴油，甲醇燃燒速率快，著火后燃燒劇烈，缸內(nèi)壓力急劇增加，壓力峰值明顯高于純柴油燃燒模式，隨著甲醇摻混增多，缸內(nèi)溫度降低，滯燃期延長(zhǎng)，燃料混合更均勻，富燃區(qū)域減少，降低了碳煙的生成并加快燃燒獲得更高的效率。文獻(xiàn)[8]表明，甲醇高汽化潛熱特性使混合氣溫度下降，導(dǎo)致柴油的著火延遲。文獻(xiàn)[9]表明，甲醇的存在抑制了烴類(lèi)燃料的低溫放熱反應(yīng)，延緩了高溫放熱反應(yīng)，導(dǎo)致著火延遲。大量的研究和試驗(yàn)結(jié)果表明，柴油摻混甲醇可改善柴油機(jī)的動(dòng)力性和排放性能，但柴油摻混甲醇后影響柴油機(jī)的缸內(nèi)溫度、壓力、著火時(shí)間和化學(xué)反應(yīng)，需要對(duì)柴油-甲醇混合燃料的著火及燃燒特性有更深刻的認(rèn)識(shí)。

著火延時(shí)反映燃料分解和氧化速度，是研究碳?xì)淙剂现鹦阅艿闹匾獏?shù)[10]。燃料根據(jù)不同的著火特性可分為單級(jí)著火燃料和多級(jí)著火燃料。柴油具有明顯的兩級(jí)著火特性[11]。高十六烷值和高含碳量的烷烴也具有“兩階段”特性[12]，這類(lèi)燃料的兩階段著火初始溫度通常低于900 K。文獻(xiàn)[13]在對(duì)直鏈烷烴(如正庚烷)著火特性的研究中發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)著火延時(shí)影響權(quán)重遠(yuǎn)大于當(dāng)量比和壓力，著火延時(shí)隨溫度升高而縮短；在中溫區(qū)，鏈烷烴加氧后生成過(guò)氧烷基，發(fā)生β裂解并分解成共軛烯烴和HO2自由基，β裂解反應(yīng)是鏈傳播反應(yīng)，與燃料的低溫反應(yīng)鏈爭(zhēng)奪中間物質(zhì)，造成負(fù)溫度系數(shù)(negative temperature coefficient, NTC)現(xiàn)象[14]，NTC現(xiàn)象與發(fā)動(dòng)機(jī)的敲缸、爆震燃燒等有關(guān)，與兩階段著火過(guò)程也存在一定關(guān)系。文獻(xiàn)[15]在柴油替代燃料二甲醚的定容彈試驗(yàn)和相關(guān)模擬研究中發(fā)現(xiàn)，燃料的著火階段可以通過(guò)溫度及中間產(chǎn)物的變化加以區(qū)分，甲醛在高溫著火前濃度不斷積累，而在高溫反應(yīng)時(shí)H濃度急劇增加。文獻(xiàn)[16]在對(duì)正庚烷等均質(zhì)壓燃著火(homogeneous charge compression ignition，HCCI)試驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，燃料在第一階段燃燒過(guò)程中積累的過(guò)氧化氫(H2O2)分解產(chǎn)生的OH自由基促使燃料和中間產(chǎn)物氧化，放熱增加，引發(fā)第二階段著火。呂興才等[17]使用正庚烷機(jī)理結(jié)合甲醇模型，研究了甲醇添加量對(duì)正庚烷在HCCI發(fā)動(dòng)機(jī)中著火的影響，通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)分析，認(rèn)為甲醇的抑制作用與反應(yīng)過(guò)程中過(guò)氧化氫酮和OH自由基濃度下降有關(guān)。

甲醇與柴油之間復(fù)雜的化學(xué)作用影響混合氣的著火和燃燒特性。為了進(jìn)一步研究柴油-甲醇的多級(jí)著火過(guò)程，揭示著火過(guò)程中不同燃料的化學(xué)反應(yīng)相互作用機(jī)理，本文中以正庚烷為參比燃料，研究正庚烷-甲醇混合燃料的兩階段著火動(dòng)力學(xué)特性。

1 研究方法

利用CHEMKIN軟件中定容絕熱模型對(duì)正庚烷-甲醇混合燃料的著火燃燒過(guò)程進(jìn)行模擬。柴油和汽油的成分復(fù)雜，研究中多用具有相似燃燒特性的主要參考燃料(primary reference fuel, PRF)來(lái)模擬柴油和汽油的燃燒化學(xué)反應(yīng)。PRF通常為正庚烷和異辛烷的混合物，勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Lawrence Livermore National Laboratory, LLNL)開(kāi)發(fā)的PRF反應(yīng)機(jī)理含有1389種物質(zhì)和5935個(gè)反應(yīng)[18]，可以為不同條件下PRF的燃燒特性提供可靠的預(yù)測(cè)效果。H2、CO和醇類(lèi)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是構(gòu)建大型烴類(lèi)和醇類(lèi)氧化反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)，Metcalfe等[19]建立了詳細(xì)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理Aramco Mech 1.3，包括263種物質(zhì)和1542個(gè)反應(yīng)。Aramco Mech 1.3用來(lái)描述C1、C2小烴類(lèi)和含氧化合物的燃燒化學(xué)反應(yīng)，其中包括甲烷、甲醇、乙烷和乙醇等。本文中研究的重點(diǎn)為甲醇摻混對(duì)正庚烷著火特性的影響，需要一個(gè)同時(shí)包含正庚烷和甲醇的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理。文獻(xiàn)[20]在正庚烷和甲醇的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了簡(jiǎn)化PRF-醇-二叔丁基過(guò)氧化物(di-tert-butyl peroxide, DTBP)燃燒動(dòng)力學(xué)反應(yīng)機(jī)理(本文中稱(chēng)為簡(jiǎn)化機(jī)理)，包括108種物質(zhì)和435個(gè)反應(yīng)，保留了詳細(xì)機(jī)理中正庚烷、異辛烷、甲醇和乙醇等大部分主要反應(yīng)路徑，既確保簡(jiǎn)化機(jī)理的準(zhǔn)確性和擴(kuò)展性，也保證了簡(jiǎn)化機(jī)理的計(jì)算效率。通過(guò)對(duì)著火延遲、物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)分布和層流火焰速度等進(jìn)行廣泛的驗(yàn)證試驗(yàn)，簡(jiǎn)化機(jī)理計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果基本吻合，簡(jiǎn)化機(jī)理可為柴油和汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒模擬提供可靠的預(yù)測(cè)效果。本文中采用包含正庚烷和甲醇的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的簡(jiǎn)化機(jī)理，重點(diǎn)研究在正庚烷中摻混甲醇對(duì)著火特性的影響。

為了衡量甲醇-正庚烷混合燃料燃燒模式下甲醇替代情況，定義甲醇完全燃燒的熱值占總熱值的百分比為甲醇替代率Rm，計(jì)算式為：

(1)

式中：ma和md分別為甲醇和正庚烷的初始質(zhì)量，kg;QLHV,a和QLHV,d分別為正庚烷和甲醇的低熱值,MJ/kg。

當(dāng)量比

(2)

式中：Za和Zd分別為甲醇和正庚烷的空燃比；mair為空氣的質(zhì)量，kg；下標(biāo)符號(hào)st代表化學(xué)計(jì)量條件。

固定初始條件(初始?jí)毫=2 MPa，φ=1，Rm=0、20%、40%、60%、80%)下，初始溫度T=650～1300 K，純正庚烷(Rm=0)作為參比工況，以便與混合工況作對(duì)比。不同Rm時(shí)甲醇-正庚烷混合燃料各組分摩爾分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 甲醇-正庚烷混合燃料各組分摩爾分?jǐn)?shù)

2 研究結(jié)果及分析

2.1 甲醇-正庚烷混合燃料著火延遲時(shí)間

初始條件下，T=800 K時(shí)，通過(guò)簡(jiǎn)化機(jī)理模擬獲得的正庚烷燃料OH自由基濃度和燃燒溫度的變化如圖1所示。

圖1 正庚烷燃料OH自由基濃度與溫度的變化

由圖1可知，燃燒過(guò)程中OH自由基濃度經(jīng)過(guò)0.21 ms出現(xiàn)一個(gè)較小的峰值，經(jīng)過(guò)1.66 ms出現(xiàn)一個(gè)較大的峰值。隨著OH自由基濃度峰值的出現(xiàn)，溫度變化曲線(xiàn)呈現(xiàn)出兩階段的上升過(guò)程，且溫度的變化率在OH自由基濃度峰值時(shí)刻達(dá)到最大。正庚烷的著火過(guò)程可以分為2個(gè)階段，定義OH自由基濃度最大值對(duì)應(yīng)的時(shí)刻為著火時(shí)刻，第一階段著火延遲時(shí)間記為t1；第二階段著火延遲時(shí)間t2定義為第一階段著火與高溫點(diǎn)火之間的時(shí)間間隔，總著火延遲時(shí)間t=t1+t2；ΔT1為低溫反應(yīng)放熱所造成的溫升，ΔT2為第二階段燃燒反應(yīng)所造成的溫升，總溫升ΔT=ΔT1+ΔT2。

T=650～1300 K，不同Rm的正庚烷-甲醇混合燃料著火延遲時(shí)間變化如圖2所示。

圖2 不同Rm時(shí)著火延遲時(shí)間的變化

由圖2可知，T=800～900 K，純正庚烷(Rm=0)的著火延遲時(shí)間基本保持不變，呈明顯的零溫度系數(shù)[21](zero temperature coefficient, ZTC)現(xiàn)象，此時(shí)正庚烷沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的NTC現(xiàn)象，這是由于所研究工況的壓力較高(2 MPa)，隨著壓力升高，正庚烷氧化過(guò)程中NTC現(xiàn)象逐漸弱化，并有轉(zhuǎn)變?yōu)閆TC現(xiàn)象的趨勢(shì)；當(dāng)T<900 K、Rm=20%，第一階段著火延遲時(shí)間增加，第二階段著火延遲時(shí)間基本不變，混合氣的ZTC特征消失，說(shuō)明摻混甲醇明顯抑制了正庚烷的低溫反應(yīng)；隨著Rm增加，低溫反應(yīng)強(qiáng)度進(jìn)一步被抑制，以至于不能再檢測(cè)到明顯的低溫著火現(xiàn)象，但總著火延遲時(shí)間不斷增加；當(dāng)T>900 K，燃料的一階段著火現(xiàn)象消失，不同Rm的著火延遲時(shí)間曲線(xiàn)逐漸靠近，隨著溫度升高，添加甲醇漸漸趨向于促進(jìn)著火，表明甲醇在高溫環(huán)境下對(duì)正庚烷著火的影響與低溫環(huán)境相反。

不同Rm下正庚烷-甲醇混合燃料兩階段著火時(shí)溫升隨T的變化如圖3所示。由圖3a)可知，摻混甲醇(Rm=20%)后的正庚烷-甲醇混合燃料ΔT1比純正庚烷(Rm=0)時(shí)降低15～20 K，降幅隨T的升高逐漸減小，說(shuō)明溫度的提高一定程度上削弱了甲醇的抑制作用；由圖3b)可知，摻混甲醇后正庚烷-甲醇混合燃料ΔT2略高于純正庚烷工況，說(shuō)明加入甲醇對(duì)于燃料兩階段的溫度變化有不同的影響，ΔT隨著Rm增大而減少，可能是由于甲醇熱值低，造成最高燃燒溫度降低。

a)ΔT1 b)ΔT2和ΔT圖3 不同Rm下2階段著火溫升隨T的變化

2.2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析

為了深入研究正庚烷-甲醇的著火過(guò)程，本文中對(duì)著火過(guò)程中重要組分的濃度、生成和消耗反應(yīng)路徑變化情況及相關(guān)基元反應(yīng)的反應(yīng)速率進(jìn)行分析，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)層面研究摻混甲醇對(duì)正庚烷著火特性的影響。

本文中研究涉及的組分消耗反應(yīng)如表2所示。

表2 主要基元反應(yīng)

2.2.1 甲醇對(duì)一階段著火延遲的影響(初始低溫)

初始條件下，Rm=0、20%時(shí)，正庚烷消耗反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率如圖4所示。

由圖4a)可知:Rm=0時(shí)，第一階段著火過(guò)程中R4反應(yīng)速率峰值最大；第一階段著火結(jié)束后，R4的反應(yīng)速率迅速減小，R5取代R4成為正庚烷的主要消耗反應(yīng)，但R5的反應(yīng)速率遠(yuǎn)小于第一階段R4的反應(yīng)速率。由圖4b)可知：Rm=20%時(shí)，R4的反應(yīng)速率比Rm=0時(shí)大幅降低，R5為正庚烷的主要消耗反應(yīng)。Rm=0時(shí)，正庚烷的消耗主要發(fā)生在第一階段的著火過(guò)程，在OH自由基的作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)是主要的消耗方式，Rm=20%時(shí)，正庚烷整體的消耗反應(yīng)速率明顯降低，約為Rm=0時(shí)反應(yīng)速率的10%，HO2自由基是主要的脫氫來(lái)源，說(shuō)明甲醇的加入影響了正庚烷和自由基的反應(yīng)路徑。

a)Rm=0 b)Rm=20%圖4 正庚烷相關(guān)消耗反應(yīng)的反應(yīng)速率

初始條件下，T=800 K，Rm=0、20%時(shí)，OH自由基相關(guān)的基元反應(yīng)速率如圖5所示。反應(yīng)速率為正，表示OH自由基的生成反應(yīng)；反應(yīng)速率為負(fù)，表示OH自由基的消耗反應(yīng)。

由圖5a)可知，Rm=0時(shí)，第一階段著火時(shí)OH自由基的生成主要為R12和R13基元反應(yīng)。這2個(gè)反應(yīng)是正庚烷低溫鏈支化的重要反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)生成大量OH自由基，OH自由基的活性較強(qiáng)，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的活性提高，導(dǎo)致低溫著火；第一階段著火過(guò)后，正庚烷被大量消耗，R12和R13的反應(yīng)速率逐漸降低，R126的反應(yīng)速率逐漸增加。R12、R13、R126反應(yīng)中的nC7ket和C3ket21都屬于過(guò)氧化氫酮類(lèi)，按化學(xué)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度分為C3和C7，由過(guò)氧烷基的自由基異構(gòu)化等反應(yīng)產(chǎn)生，是正庚烷發(fā)生低溫鏈分支反應(yīng)的標(biāo)志性中間反應(yīng)物[18]。隨著C7H16大分子被降解，燃料中C3、C4、C5等中間小分子產(chǎn)物迅速增多，系統(tǒng)中生成的酮類(lèi)過(guò)氧化物C3ket21濃度上升，導(dǎo)致了R126的反應(yīng)速率增加。

在著火的第一階段，加入甲醇使OH自由基的反應(yīng)略有改變。由圖5b)可知，Rm=20%時(shí)，甲醇的加入抑制了正庚烷的低溫反應(yīng)，OH自由基的生成反應(yīng)速率峰值遠(yuǎn)低于Rm=0時(shí)(約為1/20)，第一階段的著火時(shí)間從0.21 ms推遲到1.36 ms。加入甲醇后R126的反應(yīng)速率曲線(xiàn)與R12和R13極為相似，為OH自由基的生成的主要基元反應(yīng)。從第一階段的著火過(guò)程來(lái)看，由于正庚烷的消耗速率降低，一階段低溫反應(yīng)進(jìn)程延長(zhǎng)，R126相當(dāng)于提前參與OH自由基的生成反應(yīng)。

對(duì)于OH自由基的消耗反應(yīng)，添加甲醇的最大區(qū)別是原本為正庚烷脫氫的OH自由基大部分轉(zhuǎn)為甲醇脫氫。甲醇的脫氫反應(yīng)消耗了大量的OH自由基，導(dǎo)致正庚烷捕獲的OH自由基極少。另外較為明顯變化的是R419反應(yīng)，甲醛(CH2O)是烴類(lèi)燃料降解末期的重要中間體，也是甲醇氧化過(guò)程的中間體，添加甲醇后系統(tǒng)中CH2O的濃度上升[22]。在低溫燃燒時(shí)CH2O主要消耗OH自由基生成HCO，所以CH2O的濃度變化在一定程度上影響了系統(tǒng)中OH自由基的濃度。純正庚烷著火第一階段，CH2O對(duì)于OH自由基消耗的貢獻(xiàn)不足15%；摻混甲醇后，CH2O對(duì)OH自由基的消耗反應(yīng)在低溫反應(yīng)進(jìn)程中明顯提前，CH2O對(duì)于OH自由基消耗的貢獻(xiàn)達(dá)到40%，僅次于甲醇對(duì)于OH自由基消耗的貢獻(xiàn)。

由圖4、5可知：系統(tǒng)中由正庚烷低溫支鏈反應(yīng)產(chǎn)生的OH自由基，在添加甲醇后絕大部分通過(guò)與甲醇和甲醛的反應(yīng)被消耗，而用于正庚烷脫氫的OH自由基極少，正庚烷低溫支鏈反應(yīng)產(chǎn)生的OH自由基遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足正庚烷自身的消耗需求，正庚烷轉(zhuǎn)而通過(guò)反應(yīng)活性相對(duì)不強(qiáng)的HO2自由基脫氫，這大大降低了正庚烷的消耗速度，反應(yīng)活性較強(qiáng)的OH自由基濃度增長(zhǎng)相對(duì)變緩，導(dǎo)致系統(tǒng)整體的反應(yīng)活性降低，造成著火延遲。

2.2.2 初始低溫下甲醇對(duì)第二階段著火的影響

初始條件下，T=800 K，Rm=0、20%時(shí)，燃料各主要組分濃度和系統(tǒng)溫度變化曲線(xiàn)如圖6所示，為了便于觀察和研究添加甲醇對(duì)第二階段著火的影響，圖中OH自由基和HO2自由基濃度參數(shù)分別擴(kuò)大200倍和20倍(圖中分別用OH*和HO2*表示)。

a)濃度 b)溫度圖6 正庚烷-甲醇氧化過(guò)程中主要組分濃度和系統(tǒng)溫度變化曲線(xiàn)

由圖6可知，正庚烷在第二階段著火前幾乎全部消耗，說(shuō)明燃料對(duì)高溫著火的影響較小。H2O2由于具有較高的能量壁壘，在低溫下較為穩(wěn)定，在第二階段著火前H2O2濃度持續(xù)增長(zhǎng)(Rm=20%時(shí)H2O2濃度峰值約為純正庚烷時(shí)的2倍)，說(shuō)明甲醇對(duì)H2O2濃度的增長(zhǎng)起積極的作用。從甲醇的氧化機(jī)理可知[19]，甲醇分子中O—H鍵的鍵能大于C—H鍵，因此C—H鍵更易斷裂形成羥甲基(CH2OH)。而CH2OH具有相當(dāng)高的熱穩(wěn)定性，更容易與O2反應(yīng)生成甲醛和HO2自由基。因此摻混甲醇有助于增加HO2自由基的濃度，一方面大量的HO2自由基將會(huì)促進(jìn)R390反應(yīng)生成H2O2，另一方面正庚烷通過(guò)主要消耗途徑R5生成H2O2，這2個(gè)因素導(dǎo)致H2O2的濃度不斷增加。當(dāng)H2O2濃度和系統(tǒng)溫度上升到一定程度時(shí)，積累的H2O2迅速熱解，生成大量的OH自由基，使整體反應(yīng)活性增加，溫度急劇上升，高溫著火。

摻混甲醇后HO2自由基的濃度增加，促進(jìn)H2O2生成，H2O2通過(guò)R391生成大量的OH自由基，使第二階段著火提前。這也解釋了添加甲醇后正庚烷低溫反應(yīng)被抑制，而第二階段著火延遲卻沒(méi)有增加的原因。

2.2.3 初始高溫下甲醇對(duì)第二階段著火的影響

T>950 K時(shí)，低溫反應(yīng)強(qiáng)度很弱，而高溫下混合氣著火較快，僅從著火延遲的宏觀現(xiàn)象無(wú)法完全體現(xiàn)在不同Rm時(shí)，摻混甲醇對(duì)燃料高溫著火燃燒的影響。初始條件下，T=1300 K，不同Rm時(shí)的混合氣放熱率如圖7所示。由圖7可知，與甲醇在初始低溫下的抑制作用不同，初始高溫下?lián)饺肷倭考状迹艧崧史逯党霈F(xiàn)明顯提前，但甲醇摻混過(guò)多時(shí)，放熱率峰值又逐漸推遲。

圖7 不同Rm的混合燃料的放熱率

初始條件下，T=1300 K，Rm=0、20%時(shí)，HO2自由基相關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)速率如圖8所示。

圖8 HO2自由基主要反應(yīng)的反應(yīng)速率

由圖8可知，在Rm=20%時(shí)，HO2自由基生成和消耗反應(yīng)更加活躍，出現(xiàn)新的HO2自由基的生成反應(yīng)R314，同時(shí)R409反應(yīng)速率明顯加快。這2個(gè)基元反應(yīng)都與甲醇密切相關(guān)，CH2OH是甲醇脫氫產(chǎn)物，HCO是甲醛脫氫產(chǎn)物。同時(shí)R390的反應(yīng)速率增加，加速消耗HO2自由基生成H2O2。此外，R385的反應(yīng)速率峰值更大，這說(shuō)明Rm=20%時(shí)，甲醇有助于高溫著火時(shí)的燃燒反應(yīng)。通過(guò)分析HO2自由基的反應(yīng)速率可以看出，高溫下添加適量的甲醇可使自由基的反應(yīng)速率加快，高溫著火提前。

系統(tǒng)中某一組分的生成(或消耗)貢獻(xiàn)率(rate of production, RoP)可由其相關(guān)的基元反應(yīng)的反應(yīng)速率計(jì)算得到。定義反應(yīng)j對(duì)于組分k在某段計(jì)算區(qū)域的生成(或消耗)量

(3)

式中：x1為所選計(jì)算區(qū)域起始時(shí)間，s；x2為所選計(jì)算區(qū)域結(jié)束時(shí)間，s；ωk,j為反應(yīng)j對(duì)于組分k的瞬時(shí)生成速率(或瞬時(shí)消耗速率)，mol/(cm3·s)。

定義反應(yīng)j對(duì)于組分k的生成(或消耗)的貢獻(xiàn)率

(4)

式中：n為與組分k相關(guān)的生成(或消耗)反應(yīng)的總數(shù)，jr為與組分k相關(guān)的第r個(gè)反應(yīng)。

貢獻(xiàn)率為正，表明反應(yīng)為該組分的生成反應(yīng)；貢獻(xiàn)率為負(fù)，表明反應(yīng)為該組分的消耗反應(yīng)，其大小為生成(或消耗)的比例。通常把OH自由基濃度的快速增長(zhǎng)當(dāng)作著火標(biāo)志，T=1300 K，不同Rm時(shí)OH自由基生成或消耗的貢獻(xiàn)率如圖9所示。

圖9 不同Rm時(shí)OH自由基的生成或消耗貢獻(xiàn)率

隨著Rm增加，甲醇和CH2O與OH自由基的反應(yīng)R32和R419逐漸成為OH自由基的主要消耗途徑。根據(jù)前面的分析，甲醇和正庚烷的反應(yīng)路徑在形成甲醛處匯合，Rm越大，甲醛的濃度越大。添加甲醇促進(jìn)了HO2自由基和H2O2的生成，但也增加了OH自由基的消耗。摻混甲醇越多，甲醇的氧化反應(yīng)對(duì)活性自由基的需求增加，導(dǎo)致混合物的整體化學(xué)反應(yīng)性降低，這也是高溫下?lián)饺脒^(guò)量甲醇，著火時(shí)刻反而推遲的原因。

3 結(jié)論

1)在初始低溫下，加入甲醇后正庚烷低溫支鏈反應(yīng)產(chǎn)生的OH自由基絕大部分被甲醇和甲醛反應(yīng)消耗掉，正庚烷轉(zhuǎn)而通過(guò)反應(yīng)活性相對(duì)不強(qiáng)的HO2自由基脫氫，大大降低了正庚烷的消耗速度，造成第一階段點(diǎn)火延遲。當(dāng)Rm>20%時(shí)，低溫反應(yīng)強(qiáng)度進(jìn)一步被抑制，以至于無(wú)法檢測(cè)到明顯的低溫著火現(xiàn)象。但甲醇混合后HO2自由基濃度增加促進(jìn)了H2O2形成，并通過(guò)R391反應(yīng)生成大量OH自由基，加速了第二階段著火。

2)在初始高溫度下，甲醇對(duì)正庚烷著火的抑制作用消失，摻入適量甲醇可以使系統(tǒng)內(nèi)活性自由基的反應(yīng)速率加快，混合物的高溫反應(yīng)性加強(qiáng)，高溫著火提前；然而甲醇摻混越多，甲醇氧化反應(yīng)路徑對(duì)活性自由基的需求也大大增加，導(dǎo)致混合物整體的化學(xué)反應(yīng)性降低，著火延遲時(shí)間增加。