海水養(yǎng)殖貝類中多溴聯(lián)苯醚的濃度特征

章啟明，劉紅晶

(浙江豪情汽車制造有限公司，浙江臨海 317000)

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海水養(yǎng)殖貝類中多溴聯(lián)苯醚的濃度特征

章啟明，劉紅晶

(浙江豪情汽車制造有限公司，浙江臨海 317000)

[目的]研究樂清灣海水養(yǎng)殖貝類中多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的濃度特征。[方法]以樂清灣海域為例，研究了3個采樣點(青嶼、七一塘、八一塘)9個貝類樣品，采用氣相色譜-質(zhì)譜-化學離子源檢測方法對PBDEs的39種同系物在海水養(yǎng)殖貝類(泥蚶、蛤蜊、蟶子)的含量進行了檢測。并對該海域中泥蚶和沉積物中PBDEs含量做定量分析。[結(jié)果]泥鉗、蛤蜊、蟶子樣品中∑PBDEs的含量分別為1 349.3～2 288.9、1 378.2～2 927.9和1 509.8～3 057.8 ng/kg(干重)。貝類中PBDEs的濃度為1.35～3.06 ng/g (干重)，平均值為2.01 ng/g(干重)，3個站位總PBDEs的濃度從高到低排列是青嶼、七一塘、八一塘。該海域泥蚶和沉積物中PBDEs的含量具有很好的相關(guān)性。[結(jié)論]與國內(nèi)外其他海域相比，臺州沿海養(yǎng)殖環(huán)境沉積物中PBDEs的污染程度較輕。

貝類；多溴聯(lián)苯醚；濃度特征

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)屬于溴系阻燃劑(brominated flame retardants, BFRs)的一種，共有209種同系物，分子結(jié)構(gòu)如圖1。由于氧原子的存在，PBDEs與PCBs之間分子結(jié)構(gòu)有一定的差異。由于其阻燃效率高，熱穩(wěn)定性好，添加量少，對材料性能影響小，價格便宜，因而作為一種添加型阻燃劑被廣泛地應用在電子、電器、化工、交通、建材、紡織、石油、采礦等領(lǐng)域中[1]。

PBDEs工業(yè)產(chǎn)品是一些相當穩(wěn)定的化合物，其沸點范圍在310～425 ℃，具有較低的蒸汽壓，可以散逸到空氣中，隨大氣長距離遷移。PBDEs的揮發(fā)性和在水中的溶解度都很低。研究表明，溴化程度較高的PBDEs比溴化程度低的PBDEs在環(huán)境中更為持久[2]。同時PBDEs親脂性強，化學性質(zhì)穩(wěn)定，可以隨著食物鏈生物富集和放大。近年來已經(jīng)在很多的環(huán)境樣品中如底泥、魚體，甚至人奶、血漿中檢測到它們的存在。這類化合物被魚體和其他野生動物吸收后就會富集在體內(nèi)，最后被人體所吸收。PBDEs被用作各種材料如油漆、紡織品以及塑料的阻燃劑。作為阻燃劑添加物，由于沒有化學鍵束縛，可從產(chǎn)品中遷移，而進入到環(huán)境中。分子擴散、垃圾燃燒、廢物回收再加工過程等是其主要來源。據(jù)報道，78%的電視機和計算機塑料外殼含有PBDEs，室內(nèi)空氣中的灰塵是人曝露于PBDEs的最主要的途徑[2]。最近的研究證實，這類有毒溴化物會干擾甲狀腺激素，妨礙人類和動物腦部與中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常發(fā)育[3-4]。此外， PBDEs在制備、燃燒及高溫分解時會生成劇毒致癌物多溴二苯并二噁英(PBDDs)及多溴二苯并呋喃(PBDFs)[5]。

雖然人們已經(jīng)認識到PBDEs的潛在危害,但由于溴系阻燃劑的良好性能以及尋找代用品比較困難,故迄今為止只有少數(shù)國家明文禁止或限用溴系阻燃劑。國內(nèi)外最新開發(fā)的有機阻燃劑仍大多以溴化物為主,用量一直很大,據(jù)估計2001年世界對PBDEs的需求量達到67 400 t[6]。在這個前提下,溴系阻燃劑在世界范圍內(nèi),尤其是發(fā)展中國家不僅會使用相當長時間,而且還將保持相當?shù)脑鲩L速度。1981年在瑞典的梭魚、鰻鱺和海鱒中首次發(fā)現(xiàn)了PBDEs的存在[7],之后又在海魚、貽貝、底泥中檢測到了PBDEs[8],自此不斷有報道從空氣、水一直到人體都有PBDEs的檢出。目前,PBDEs已被認為是普遍存在的環(huán)境污染物,對其環(huán)境問題的研究成為當前環(huán)境科學的一大熱點。

臺州面臨廣闊的東海，是一海洋資源大市，領(lǐng)海和內(nèi)水面積約6 910 km2，大陸岸線和島嶼岸線總長達1 544.1 km2，海岸線漫長、港灣眾多、潮灘豐富，為貝類養(yǎng)殖提供了良好的生存條件。但近年來臺州沿海地區(qū)諸如電力廠等的迅速發(fā)展，給近海環(huán)境帶來了一系列的污染，限制了漁業(yè)發(fā)展，使海洋生物中PBDEs的濃度升高，從而危害到了人體健康。雖然迄今為止還未見因食用水產(chǎn)品造成PBDEs中毒的報道[9-10]。臺州沿海經(jīng)濟貝類種類繁多，常見的有貽貝、毛蚶、文蛤和牡蠣等，其分布廣、營養(yǎng)豐富，是人們喜愛的海產(chǎn)品。因此通過對臺州地區(qū)近海貝類中PBEDs的測定，可以了解該水域的污染情況，再通過對PBEDs污染物來源的分析，可以幫助控制PBEDs污染、修復已污染的環(huán)境，也能為海洋環(huán)境管理提供科學的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集樣品于2013年7月在樂清灣采集(其中1號采樣點為青嶼，2號采樣點為八一塘，3號采樣點為七一塘)。樣品采集后，用水沖洗干凈，按不同類別用鋁箔包起，裝于塑料袋中密封，加冰冷藏。運回實驗室后，馬上用工具將貝殼撬開，取其軟組織，攪拌成勻漿，放45 ℃烘箱中烘干，研磨均勻后置于玻璃瓶中，貼上標簽，密封后于-20 ℃冷凍保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 儀器與試劑GC3800氣相色譜-MS質(zhì)譜聯(lián)用儀(配備有化學離子源和EI源，美國瓦里安公司)，VF-5 ms毛細管柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm，美國瓦里安公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52AA，上?？等A生化儀器制造有限公司)；恒溫水浴鍋；鼓風干燥器。所有玻璃器皿先經(jīng)過加了去污粉的自來水超聲洗滌30 min，再分別用蒸餾水和重蒸餾水依次超聲洗滌30 min，最后將其于105 ℃的鼓風干燥器中烘干備用。所有金屬器皿用二氯甲烷/正己烷(1∶1,體積分數(shù)) 清洗烘干后備用。

39種1～7溴聯(lián)苯醚的混合標準溶液購自上海百靈威化學技術(shù)有限公司，成分分別為3個1-溴-BDEs (BDE-1、2、3)，7個2-溴-BDEs (BDE-7、8、10、11、12、13、15)，8個3-溴-BDEs (BDE-17、 25、 28、30、32、33、35、37)，6個4-溴-BDEs (BDE-47、49、66、71、75、77)，7個5-溴-BDEs (BDE-85、99、100、116、118、119、126)，5個6-溴-BDEs (BDE-138、153、154、155、166)和3個7-溴-BDEs (BDE-181、183、190)，濃度為100～250 μg/L。試驗所用的有機溶劑正己烷和二氯甲烷均為分析純。硅膠(80～100目)、中性氧化鋁(100～200目)和無水硫酸鈉在馬弗爐中于450 ℃燒6 h后存放于干燥器中保存。酸性硅膠和堿性硅膠的制備：向活化后的硅膠加入一定量的1 mol/L NaOH(NaOH質(zhì)量分數(shù)為25%)或濃H2SO4(濃H2SO4質(zhì)量分數(shù)為44%)，搖勻平衡過夜后，于正己烷中保存；試驗用水為超純水。

1.3 樣品前處理樣品在室溫下解凍。取5 g樣品，加0.5 g左右的銅粉和1 g左右的無水Na2SO4于具塞離心管中，加入30 ml提取劑(正己烷∶二氯甲烷體積比1∶1)超聲提取1 h(水溫<30 ℃)，靜置1 h。萃取完畢后將萃取液移入50 ml圓底燒瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至5 ml(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的水浴溫度為60 ℃)，將濃縮液全部轉(zhuǎn)入20 ml刻度離心管，加1 ml正己烷洗滌圓底燒瓶(二次)，合并有機相至20 ml離心刻度管。冷水浴中緩慢加入濃H2SO4至溶液上層液澄清為止，將上清液全部轉(zhuǎn)入20 ml離心刻度管，加1 ml正己烷洗滌離心刻度管下面渾濁液(二次)，合并有機相至20 ml離心刻度管。加20%的無水硫酸鈉至溶液不分層，將上層有機相轉(zhuǎn)入50 ml圓底燒瓶，加1 ml正己烷洗滌離心刻度管中的無水硫酸鈉(二次)，合并有機相至50 ml圓底燒瓶，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至2 ml。轉(zhuǎn)移至用濕法裝柱(正己烷)的多層硅膠氧化鋁層析柱(從下到上依次為4 cm中性氧化鋁、2 cm中性硅膠、3 cm堿性硅膠、2 cm中性硅膠、5 cm酸性硅膠、1 cm無水硫酸鈉)。用20 ml正己烷/二氯甲烷(1∶1,體積分數(shù))分4次淋洗,洗脫液旋轉(zhuǎn)濃縮至近干，加1 ml正己烷定容于1.5 ml小瓶(Wheaton,USA) 進行儀器分析。

1.4 儀器分析氣相色譜條件：VF-5 ms毛細管柱；進樣器溫度為280 ℃；升溫程序為初始溫度110 ℃，保持1 min；以8 ℃/min速度升至180 ℃，保持1 min，再以2 ℃/min速度升至210 ℃，保持1 min，然后以5 ℃/min速度升至300 ℃，并保持5 min。載氣：高純氦(≥99.999%)，柱流量1.0 ml/min。進樣器模式：分流比5∶1；進樣量：1 μl。

質(zhì)譜條件：反應氣為高純甲烷(≥99.99%)；色譜-質(zhì)譜接口溫度為280 ℃；四極桿溫度為40 ℃：離子源溫度為250 ℃。數(shù)據(jù)采集方式：選擇離子監(jiān)測方式，柱前壓為7.50 Torr，延遲時間：8.00 min。選擇掃描監(jiān)測離子m/z為79，81。

1.5 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證樣品進行了如下質(zhì)量控制分析：基質(zhì)加標、基質(zhì)加標平行樣和樣品平行樣、空白試驗。2個基質(zhì)加標中，39種PBDEs(BDE-1、2、3、7、8、10、11、12、13、15、17、25、28、30、32、33、35、37、47、49、66、71、75、77、85、99、100、116、118、119、126、138、153、154、155、166、181、183、190)的平均回收率為58.2%～95.8%，其平均相對標準偏差為19.5%。在空白樣品中，檢測到少量的BDE-2、8、10、28、33、35、37、71、100。最終報道數(shù)據(jù)經(jīng)空白扣除和基質(zhì)加標回收率校正。

2 結(jié)果與分析

2.1 樂清灣海域貝類中PBDEs的濃度水平測定了臺州地區(qū)近海海域貝類中PBDEs的含量，并對數(shù)據(jù)進行處理，結(jié)果見表1。該研究對9個貝類組織樣品中的39種PBDEs化合物進行了分析。3-溴-BDEs(BDE-17、25、28、30、32、33、35、37)和5-溴-BDEs(BDE-85、99、100、116、118、119、126)在所有樣品中都有檢出。2-溴-BDEs(BDE-7、8、10、11、12、13、15)除2個樣品中未檢出外,其余樣品都有檢出。7-溴-BDEs(BDE-181、183、190)只在1個樣品中有檢出。1-溴-BDEs(BDE-1、2、3)、4-溴-BDEs(BDE-47、49、66、71、75、77)、6-溴-BDEs(BDE-138、153、154、155、166)在樣品中的檢出頻率分別為96.4%、97.6%、44.4%。3類貝類中∑39PBDEs的濃度范圍是1 349.3～3 057.8 ng/kg, 其中，蟶子∑39PBDEs的含量最高，為1 509.8～3 057.8 ng/kg，平均值為2 278.7 ng/kg，蛤蜊次之，為1 378.2～2 927.9 ng/kg，平均值為1 992.3 ng/kg，泥鉗含量最低，為1 349.3～2 288.9 ng/kg，平均值為1 760.9 ng/kg。

從單組分考慮，選取10種常見PBDEs同系物分別為BDE-28、BDE-47、BDE-66、BDE-85、BDE-99、BDE-100、BDE-138、BDE-153、BDE-154、BDE-183。從表2可知，臺州近海海域貝類中PBDEs的檢出率較高，有7種PBDEs同系物檢出率均達到100%，有2種未檢出，BDE-183檢出率也較低，為33.3%。以不同形式存在的PBDEs化合物含量都有一定幅度的變化。將10種PBDEs含量總結(jié)，其平均值分別是12.3、248.3、129.7、ND、131.7、132.7、ND、96.3、74.5、56.7 ng/g；其含量的變化順序為BDE-47>BDE-100>BDE-99>BDE-66>BDE-153>BDE-154>BDE-183>BDE-28>BDE-85、138，濃度范圍為ND～248.3 ng/g。臺州近海海域貝類的PBDEs同系物以低溴取代物為主(BDE-47、66、99、100)。BDE-47最多，占總PBDEs的29.4%，其中采樣點3含量較高；BDE-66占總PBDEs的15.4%，其中采樣點1、3的含量較高；BDE-183占總PBDEs的2.2%，其中采樣點3含量較高，采樣點1、2檢測不到；BDE-28占總PBDEs的1.5%，其中采樣點1含量較高；BDE-99占總PBDEs的15.9%，其中采樣點2、3的含量較高；BDE-100占總PBDEs的15.7%，其中采樣點2、3的含量較高；BDE-153占總PBDEs的11.4%，其中采樣點3的含量較高；BDE-154占總PBDEs的8.8%，3個采樣點的含量相近。該近海海域貝類中PBDEs以BDE-47和BDE-100所占比例最高，BDE-28、BDE-154在各采樣點的分布比較均勻，所占比例基本偏小。該沿海采樣點3中PBDEs的含量最高，其次是采樣點1，最低的是采樣點2。盡管該近海海域貝類中PBDEs的濃度值不高，但高毒性PBDEs的存在應引起足夠的重視。

表1 不同種類貝類中PBDEs的濃度 ng/kg(以干重計)

注:括號中數(shù)值為平均值；ND表示未檢出。

表2 樣品中PBDEs同系物的濃度水平 ng/kg(以干重計)

注：表格中ND為未檢出。

2.2 與其他海域貝類中的PBDEs對比很多文獻以∑PBDEs來比較各種生物體內(nèi)PBDEs的污染程度，但是由于所分析的∑PBDEs的數(shù)目各不相同，使得用∑PBDEs來比較往往得不到最準確的信息。BDE-47是海洋生物中檢測頻率最多且含量最高的同系物，以它為代表來比較PBDEs的污染情況保證了一致性[11]。在所報道的海域中，臺州近海養(yǎng)殖環(huán)境中PBDEs的污染程度相對較輕，國內(nèi)外海域貝類中PBDEs的濃度在0.1 ng/g以上的海域比較多。

對比該試驗數(shù)據(jù)和世界各海域貝類中PBDEs的含量(表3)發(fā)現(xiàn)，樂清灣海域貝類中PBDEs的含量遠遠低于英吉利海峽(1.69～9.96 ng/g)[12]、英國海岸(3.51～3.71 ng/g)[13]、美國東南海岸(1.51～8.11 ng/g)[14]和香港水域(1.42～8.56 ng/g)[22]等重污染區(qū)，略高于挪威海岸(0.03～0.12 ng/g)[15]、韓國海岸(BDL～0.09 ng/g)[16]、新加坡海岸(0.09～1.50 ng/g)[17]、青島海域(BDL～0.12 ng/g)[21]貝類中PBDEs的含量，與格陵蘭海岸(0.11～0.21 ng/g)[18]、丹麥西南海岸(0.05～0.49 ng/g)[19]以及法國海岸(0.11～1.51 ng/g)[20]的含量相當，但略低于地中海東部(0.54～0.81 ng/g)[12]、大西洋北部(0.13～0.91 ng/g)[12]的含量。綜上所述，樂清灣海域的貝類中的PBDEs的含量在世界范圍內(nèi)處于較低水平。

表3 世界各海域貽貝中BDE-47的含量 ng/g

注：BDL=低于檢測限。

2.3 貝類中PBDEs的組成特征在PBDEs的組成特征分析中，為了討論方便，根據(jù)PBDEs同系物的溴原子的取代個數(shù)，現(xiàn)將PBDEs劃分為7組：3個1-溴-BDEs (BDE-1、2、3)，7個2-溴-BDEs (BDE-7、8、10、11、12、13、15)，8個3-溴-BDEs (BDE-17、 25、 28、30、32、33、35、37)，6個4-溴-BDEs (BDE-47、49、66、71、75、77)，7個5-溴-BDEs (BDE-85、99、100、116、118、119、126)，5個6-溴-BDEs (BDE-138、153、154、155、166)和3個7-溴-BDEs (BDE-181、183、190)。

該試驗中的39種PBDEs同系物根據(jù)聯(lián)苯分子上溴代程度和位置的不同，分為一溴、二溴、三溴、四溴、五溴、六溴、七溴7種溴代化合物，在3個采樣點中的具體分布見圖2。圖2中一溴占總PBDEs的19.57%～49.51%，平均值為33.94%，其中在采樣點1含量較高；二溴占總PBDEs的4.50%～11.43%，平均值為7.40%，其中在采樣點2含量較高；三溴占總PBDEs的10.22%～10.89%，平均值為10.56%，3個采樣點含量相近；四溴占總PBDEs的20.71%～32.59%，平均值為25.44%，其中在采樣點3的含量較高；五溴占總PBDEs的8.61%～19.77 %，平均值為14.87%，其中在采樣點2、3含量較高；六溴占總PBDEs的4.13%～9.14%，平均值為7.39%，其中在采樣點2、3含量較高；七溴占總PBDEs的ND～2.35%，平均值為0.78%，其中在采樣點3含量較高。該3個采樣點貝類中PBDEs以一溴、四溴和五溴所占比例最高，三溴PBDEs在各點的分布比較均勻。一般在苯環(huán)上2、3、4位或2、4、5位被溴原子取代的PBDEs同系物是最難降解和脂溶性最強的污染物，而這類物質(zhì)均屬三溴、四溴、五溴、六溴PBDEs，有致癌作用。

目前我國尚未制定貝類PBDEs含量的海洋污染評價標準，據(jù)相關(guān)文獻報道[23]，海洋生物魚、貝類中的PBDEs含量超過5.00 ng/g時，人們食用后就會損害健康，以此可作為貝類PBDEs含量的參考評價標準。而美國食品與藥品管理局(FDA)建議魚與海產(chǎn)品中PBDEs 最大允許濃度為2.00 ng/g(濕重)，據(jù)此除采樣點1外，臺州海域海產(chǎn)品中PBDEs 濃度還是較輕的，食用貝類是安全的。

2.4 PBDEs在泥蚶和沉積物中的相關(guān)性分析PBDEs一般不溶于水，易溶于脂溶性物質(zhì)，水體中PBDEs生物吸收過程是與辛醇/水分配系數(shù)(Kow)密切相關(guān)。一般工業(yè)生產(chǎn)多為商品混合物,其進入環(huán)境后經(jīng)生物吸收、轉(zhuǎn)化、降解后，同系物組成發(fā)生了很大變化，因而影響到PBDEs在體內(nèi)的富集，使其在水體、底泥及底棲生物體三者之間重新分布。許多研究還表明，環(huán)境因素如水中的鹽度和溫度會影響雙殼類動物對PBDEs的吸收與積累。

由于貝類長期生活在水中，移動性差。該試驗采用采樣點3的泥蚶和其環(huán)境中的沉積物做定量分析，試圖比較泥蚶和其生活的沉積物PBDEs含量的相關(guān)性(圖3)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該采樣點中泥蚶和沉積物PBDEs的回歸系數(shù)>0.8，表明臺州沿海海域泥蚶和沉積物中PBDEs的含量具有很好的相關(guān)性。

3 結(jié)論

(1)貝類中PBDEs的濃度為1.35～3.06 ng/g(干重)，平均值為2.01 ng/g(干重)，3個站位總PBDEs的濃度從高到低排列是青嶼、七一塘、八一塘。39種PBDEs同系物根據(jù)溴代的位置不同可分成一溴、二溴、三溴、四溴、五溴、六溴、七溴7種PBDEs溴代化合物。與國內(nèi)外其他海域相比，臺州沿海養(yǎng)殖環(huán)境沉積物中PBDEs的污染程度較輕。

(2)根據(jù)同一時間同一采樣點之間數(shù)據(jù)的比較，發(fā)現(xiàn)采樣點3處泥蚶和沉積物PBDEs的回歸系數(shù)>0.8，說明該海域泥蚶和沉積物中PBDEs的含量具有很好的相關(guān)性。

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Concentrations of Polyborminated Diphenyl Ether (PBDEs) in Shellfish Mariculture

ZHANG Qi-ming, LIU Hong-jing

(Zhejiang Haoqing Automobile Manufacture Co., Ltd., Linhai, Zhejiang 317000)

[Objective] The research aimed to study concentration of polyborminated diphenyl ether (PBDEs) in shellfish mariculture in Yueqing Bay. [Method] Nine shellfish samples were collected from three sampling sites (Qingyu, Qiyitang and Bayitang) in Yueqing Bay, and the contents of 39 kinds of PBDEs congeners in shellfish (mud-clamp, clams, razor) were determined using the method of gas chromatography-mass spectrometry operating in the negative chemical ionization mode (GC-MS-NCI). [Result] Total PBDEs in mud-clamp, clams and razor were during 1 349.3-2 288.9, 1 378.2-2 927.9 and 1 509.8-3 057.8 ng/kg (dry weight) respectively. PBDEs concentration in shellfish was 1.35-3.06 ng/g (dry weight), and mean was 2.01 ng/g (dry weight). The sequence of total PBDEs in three stations was Qingyu, Qiyitang and Bayitang from high to low. PBDEs contents between mud-clamp and sediment in the sea area had very good correlation. [Conclusion] Compared with other sea areas at home and abroad, PBDEs pollution degree in sediment of breeding environment in Taizhou coast was slight.

Shellfish; Polyborminated diphenyl ether; Concentration

章啟明(1986-)，男，浙江臨海人，助理工程師，從事海洋生物體中持久性有機污染物研究。

2014-12-19

S 181.3

A

0517-6611(2015)04-230-05