無擴(kuò)散阻擋層Cu(V)及其氮化物性能研究

南澤昊，曹菲，王曉鋮

杭州電子科技大學(xué) 電子信息學(xué)院，浙江 杭州 310018

銅較鋁有電阻率更低、電遷移抗性更高、導(dǎo)熱性能更好的特性，因此被廣泛地應(yīng)用于制作超大規(guī)模集成電路（ultra large scale integration，ULSI）[1]。隨著器件特征尺寸不斷縮小，勢壘層厚度也不斷減小，并且尺寸要遠(yuǎn)低于10 nm[2]。但是Cu 與Si 會發(fā)生互擴(kuò)散，并且Cu 會與Si 反應(yīng)，生成高阻態(tài)化合物，我們通常會在Cu 和Si 之間摻雜其他元素制備阻擋層來抑制互擴(kuò)散。目前摻雜元素可以選擇難熔金屬，例如W、Mo、Ru、Ta 和Ti 等[3-12]，同時還發(fā)現(xiàn)，在Cu 中添加上述金屬的氮化物、碳化物也能起到相同的作用，如Cu(WNx)、Cu(TNx)和Cu(MoNx)等[13-16]薄膜。理想的阻擋層材料應(yīng)該在電阻率和熱穩(wěn)定性方面表現(xiàn)良好，我們可以用物理氣相沉積、原子層沉積[17]等技術(shù)制備。

本文主要研究了Cu 膜中摻雜少量V 元素及其氮化物的性能。由于不同的合金元素?fù)诫s所自形成的阻擋層的電阻率和熱穩(wěn)定性存在差異，所以選擇合適的合金元素是實(shí)現(xiàn)阻擋層的低電阻率和高熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵。關(guān)注到Cu(V)以及Cu(VNx)表現(xiàn)出較低的漏電流和較好的膜基結(jié)合力，嘗試使用V 元素作為摻雜元素后發(fā)現(xiàn)，由于V 在Cu中的擴(kuò)散速率高于Cu 的自擴(kuò)散速率，所以在Cu 與Si 反應(yīng)形成Cu-Si 化合物之前，V 會擴(kuò)散到SiO2的表面，形成穩(wěn)定的阻擋層。本文采用磁控濺射的方法在Cu 薄膜中摻入V 元素以及氮化物，系統(tǒng)研究了Cu（X）/SiO2/Si 體系的微觀結(jié)構(gòu)、界面特性和電學(xué)特性。

1 試驗(yàn)材料制備及方法分析

1.1 試驗(yàn)材料的制備

本論文選擇SiO2/Si 作為襯底材料，該襯底材料是通過干法熱氧化在單晶硅上沉積約80 nm 的二氧化硅層。沉積前，需要對硅片進(jìn)行清理；再通過直流磁控濺射法在SiO2/Si 襯底上制備摻雜有V 合金元素的銅合金薄膜Cu 及Cu(VN)作為籽晶層，濺射室氣壓1.0×10-4Pa，Ar 氣流量為20 sccm，使用銅釩合金靶材。制備薄膜后，必須將其進(jìn)行退火處理，退火溫度設(shè)置為300～700 ℃。本文還制備了Cu(X)/SiO2/Si 體系MOS 電容器。在制備好的SiO2/Si 襯底背面沉積一層金屬Al，在二氧化硅上表面形成接觸式金屬掩膜，再使用磁控濺射法沉積Cu，去掉掩膜，就形成了金屬電極。

1.2 試驗(yàn)方法

對退火前后的試樣進(jìn)行電學(xué)性能測試，用四探針測試儀和半導(dǎo)體測試儀進(jìn)行測試，得到其電阻率以及互連MOS 結(jié)構(gòu)的漏電情況，完成對互連系統(tǒng)穩(wěn)定性的定量檢測；利用X 射線衍射儀(Xray diffraction，XRD)對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析；利用X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)分析了Cu（X）/SiO2/Si 多層結(jié)構(gòu)的縱向成分；使用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察互連體系的界面特征。我們通過上述測試和多種儀器分析合金體系的微觀結(jié)構(gòu)、界面特性和電學(xué)特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜微觀結(jié)構(gòu)觀察

圖1 為Cu/SiO2/Si 和Cu(V)/SiO2/Si 樣 品退火前后的X 射線衍射圖譜。對于未摻雜的樣品，經(jīng)過400 ℃退火后，圖譜中可以觀察到有一個不明顯的衍射峰，檢測為銅硅化合物。當(dāng)退火溫度提高到500 ℃時，衍射峰強(qiáng)度有所增加，這與后續(xù)電阻率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。然而，對于摻雜V 元素的樣品，即使當(dāng)退火溫度上升到500 ℃時，也沒有檢測到對應(yīng)于銅硅化合物的衍射峰。這表明樣品中Cu 與SiO2襯底之間并沒有發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。

圖1 Cu/SiO2/Si 及Cu(V)/SiO2/Si 樣品退火前后XRD 圖譜

圖2 為XRD 對Cu(V-N)薄膜分別在沉積態(tài)以及400、500 ℃溫度下真空退火后得到的分析圖像。可以觀察到3 種狀態(tài)下的銅合金體系均出現(xiàn)了明顯的衍射峰Cu(111)，且相應(yīng)的銅硅化合物衍射峰沒有出現(xiàn)。這表明在向先前的Cu(V）體系中添加N 之后，退火后的合金薄膜仍具有阻擋層的作用。添加N 元素后，沉積態(tài)薄膜的Cu(111)衍射峰的半峰寬有一定的增大，說明添加N 元素對細(xì)化晶粒存在影響。

圖2 Cu(V-N)合金薄膜退火前后XRD 圖譜

2.2 體系界面特性

圖3 為Cu(V)/SiO2/Si 與Cu/SiO2/Si 的XPS 圖像。在XPS 圖像上，通過界面上元素含量的明顯變化來界定每一層次。樣品分別經(jīng)過400 ℃和500 ℃退火后，如圖3（b）和圖3（c）所示，各層元素含量變化不大，界面保持穩(wěn)定，說明Cu 和Si 之間沒有相互擴(kuò)散。特別注意到的是，在銅合金的上表面以及合金薄膜與基體的界面上都有V 元素的析出，V 原子的堆積阻礙了銅原子的擴(kuò)散。這種聚集效應(yīng)與傳統(tǒng)的阻擋層的作用相似。如圖3(d)所示，Cu/SiO2/Si 體系在500 ℃退火后，各元素含量變化不明顯，層次不清晰，難以界定，發(fā)生了顯著的互擴(kuò)散，這表明許多銅原子已經(jīng)擴(kuò)散到SiO2/Si 襯底中，阻擋層的作用已經(jīng)失效。圖4 為Cu(V-N)/SiO2/Si 體系沉積態(tài)及退火態(tài)的XPS 分析圖譜。通過與前面未摻雜N 的銅合金體系XPS 圖比較，發(fā)現(xiàn)兩者沉積態(tài)的圖譜并沒有顯著差異。在500 ℃退火后，加入了N 元素后，Cu 元素的含量更加急劇地下降，擴(kuò)散到基底中的Cu 也更少。退火處理下，小半徑的N 元素會填充薄膜中的缺陷，阻擋銅的擴(kuò)散。這些現(xiàn)象表明，摻雜N 可以在一定程度上提高銅合金薄膜的擴(kuò)散阻擋性能和熱穩(wěn)定性。從圖中還可以看出，V 和N 摻雜元素在界面處有聚集現(xiàn)象，在薄膜中摻雜小半徑元素可以形成非晶態(tài)自鈍化保護(hù)層。非晶結(jié)構(gòu)類似于雜質(zhì)和晶界，其對抑制銅的擴(kuò)散具有積極作用。

圖3 Cu(V)/SiO2/Si 和Cu/SiO2/Si 體系退火前后XPS 縱向成分分析

圖4 Cu(V-N)合金薄膜退火前后XPS 縱向成分分析

圖5 所示為Cu(V)薄膜直接淀積在SiO2/Si 襯底上的TEM 剖面圖?？梢钥吹酵嘶鹎岸鄬咏Y(jié)構(gòu)各層次清楚，界面清晰。經(jīng)過400 ℃退火后，體系中界限明朗，有清楚的分層，同時也沒有發(fā)現(xiàn)Cu-Si 相化合物的生成。另外在分層處，可以觀測到一層較薄的物質(zhì)。XPS 結(jié)果顯示，這一薄層，是退火過程中V 原子從銅合金體系中析出并匯集在銅合金與襯底之間的，具有阻擋銅向襯底擴(kuò)散的作用。所以在純銅中摻雜V 元素可以有效地提高Cu 薄膜的擴(kuò)散阻擋的能力。

圖5 Cu(V)/SiO2/Si 樣品400°C 退火前后TEM 界面形貌

2.3 電學(xué)特性

圖6 為測試后純銅、Cu(V)和Cu(V-N)/SiO2/Si體系的電阻率隨退火溫度的變化曲線。沉積純銅薄膜的電阻率為4.0 μΩ·cm，沉積態(tài)銅釩合金薄膜的電阻率為8.1 μΩ·cm，這是由于添加合金元素能使電阻率相對于純Cu 增大。當(dāng)退火溫度提高至300 ℃時，薄膜的電阻率較沉積態(tài)都略有下降，銅釩合金的電阻率下降更為明顯，這是由溫度上升引起的合金缺陷密度降低和合金元素從薄膜內(nèi)析出使合金含量降低所致。隨著退火溫度從400 ℃升高到500 ℃，純銅薄膜的電阻率開始先緩慢上升到16.6 μΩ·cm，然后再急劇上升到68.3 μΩ·cm，發(fā)現(xiàn)電阻率的變化是由于退火過程中形成了高阻抗化合物Cu3Si。對于Cu(V)合金薄膜，隨著退火溫度的升高，銅釩合金薄膜的電阻率沒有上升反而不斷下降，這表明銅合金體系具有良好的電穩(wěn)定性。在加入N 元素后，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)Cu(V)薄膜電阻率低于Cu(V-N)薄膜沉積態(tài)的電阻率。對于這種現(xiàn)象，存在著不少的原因，其中有N 會在Cu 中析出，不會以固溶體存在，會導(dǎo)致薄膜的電阻率增加[18]；也有N 元素導(dǎo)致的晶粒細(xì)化使電阻率上升等。但隨著退火溫度的升高，Cu(V-N)膜和Cu(V)膜的電阻率迅速降低，說明Cu 并沒有擴(kuò)散到SiO2/Si 襯底中，體系較穩(wěn)定。當(dāng)退火溫度達(dá)到500 ℃時，銅(V-N)薄膜電阻率會降低到較低的2.95 μΩ·cm，較Cu(V)薄膜的電阻率3.1 μΩ·cm略低，這主要是因?yàn)槌练eCu(V-N)薄膜在退火過程中出現(xiàn)的再結(jié)晶現(xiàn)象。N 元素的摻雜會增加沉積態(tài)薄膜中儲存的應(yīng)變能[19]，而應(yīng)變能的增多會促進(jìn)再結(jié)晶的發(fā)生。相比之下，加入N 后的銅釩薄膜在高溫下的電學(xué)性能得到了一定程度的改善。

圖6 純銅、Cu(V)以及Cu(V-N)合金薄膜電阻率

Cu/SiO2/Si、Cu(V)/SiO2/Si 和Cu(V-N)/SiO2/Si 體系MOS 電容器結(jié)構(gòu)400℃退火后的I-V漏電流測試如圖7 所示。Cu 薄膜MOS 結(jié)構(gòu)的漏電流很大，當(dāng)電場強(qiáng)度為0.6 eV/cm 時，漏電流可以達(dá)到1.2×10-3A/cm2。而添加少量的V 元素之后，MOS電容的漏電流為1.76×10-9A/cm2，說明V 元素的添加能夠增強(qiáng)Cu(V)/SiO2/Si 體系的熱穩(wěn)定性，從而抑制銅向襯底的擴(kuò)散，降低漏電。相同條件下，當(dāng)在銅(V)合金中加入少量N 時，MOS 電容結(jié)構(gòu)的漏電流再次減小。當(dāng)電場強(qiáng)度為0.5 eV/cm時，漏電流降至1.51×10-10A/cm2。這是因?yàn)镹 具有一定的釘扎效應(yīng)，它能在晶界析出，阻塞銅的快速擴(kuò)散通道；并且可以通過在薄膜和襯底之間摻雜少量小半徑原子形成的非晶自鈍化保護(hù)層起到阻擋銅向襯底擴(kuò)散的作用。

圖7 Cu/SiO2/Si、Cu(V)/SiO2/Si 及Cu(V-N)/SiO2/Si MOS 電容結(jié)構(gòu)漏電流曲線

3 結(jié)論

在本次試驗(yàn)中，制備了Cu(V)/SiO2/Si 體系以及Cu(V-N)/SiO2/Si 體系，系統(tǒng)研究了其自形成阻擋層的XRD 圖像、XPS 圖像和電阻率、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)的變化規(guī)律。

1）在Cu 中引入V 元素?fù)诫s后，經(jīng)薄膜退火，在界面析出阻擋層，能夠明顯抑制Cu 與Si 的互擴(kuò)散，有效提高擴(kuò)散阻擋性能，并且能在一定程度上提高熱穩(wěn)定性，降低電阻率和減少漏電現(xiàn)象。

2）在該體系的基礎(chǔ)上，N 元素的引入可以使退火后的合金薄膜進(jìn)一步改善。退火后銅合金薄膜的熱穩(wěn)定性大大提高，同時整個互連體系的擴(kuò)散阻擋性能提升，使得體系的MOS 電容結(jié)構(gòu)漏電流非常低。