鈹在金屬材料中的應用 *

張建福, 于一鵬

(鋼鐵研究總院， 北京 100081)

引 言

科學家沃克蘭在1798年發(fā)現(xiàn)了鈹?shù)难趸铮浆F(xiàn)在已經(jīng)過去了200多年。直到20世紀40年代，隨著航空、國防及核技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展，鈹及其化合物才真正開啟了規(guī)?；芯浚饾u有了用武之地。

至今為止,全球已經(jīng)探明鈹?shù)目偺N藏量較為豐富,但原礦分布分散,開采和冶煉難度大，鈹及其化合物是一種有毒物質(zhì)，在制造過程中所產(chǎn)生的粉塵和氣體對人體會產(chǎn)生嚴重影響，例如癌癥或一些肺部慢性病。因此金屬鈹、鈹合金和含鈹金屬及它們的零部件的生產(chǎn)場地和設備的環(huán)保措施往往極為嚴格，導致鈹、鈹合金及其零部件價格昂貴。

除價格因素外，鈹?shù)纳a(chǎn)和應用受經(jīng)濟發(fā)達國家的制約,目前，鈹被美國國防部視為一種戰(zhàn)略性物資，其應用領(lǐng)域與國防息息相關(guān)。在國家戰(zhàn)略物資的儲備中，鈹元素占據(jù)著重要的一席。預計本世紀,鈹和含鈹合金除在高技術(shù)領(lǐng)域應用之外,在民用工業(yè)中也可能占據(jù)一定地位。

目前，含鈹合金的新工藝、新材料的研發(fā)主要集中在美國、日本和俄羅斯。我國也有一些研究。本文概述了鈹在金屬材料中的應用，指出了我國在金屬鈹及含鈹合金方面存在的差距和發(fā)展方向。

1 金屬鈹?shù)男再|(zhì)與應用

1.1 金屬鈹?shù)男再|(zhì)

金屬鈹?shù)男再|(zhì)如表1所示。

表1 金屬鈹?shù)男再|(zhì)

1.2 金屬鈹?shù)墓I(yè)應用

金屬鈹在原子能、航空航天領(lǐng)域的應用相當廣泛。尤其是其低比重、高比強度和高剛度，減重效果非常明顯，使其成為優(yōu)秀的輕質(zhì)宇航材料。表2是金屬鈹?shù)囊恍┑湫蛻肹1]。

表2 金屬鈹?shù)牡湫蛻?/p>

在中國,鈹在航空航天領(lǐng)域的應用遠落后于美、日和俄羅斯，還有待擴大應用研究廣度和深度。比如陀螺中的浮子框架、浮筒、陀螺轉(zhuǎn)子軸、轉(zhuǎn)子軸壓塊、陀螺殼體、半球、端蓋等關(guān)鍵零件；影響陀螺、加速度計精度和穩(wěn)定性的關(guān)鍵組件；導航平臺關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件等非常適合使用鈹及其合金制造。但由于其價格和零部件加工昂貴(性脆、加工表面易損傷和加工過程中防護極其嚴格)、制造過程防護嚴格等因素的客觀存在也造成了當前中國只有個別單位可以開展該方面研究。

有資料報導已研究過60多種元素與鈹組成二元或三元合金。文獻[3] 中列出了12種二元合金相圖。目前,工業(yè)上廣泛應用的是鈹銅合金、鈹鋁合金和鈹鎳合金等。

2 鈹銅合金

2.1 鈹青銅

鈹銅合金是在銅或者銅合金中添加少量鈹，起到沉淀強化效果的合金。主要包括鈹青銅和其他含鈹銅合金，鈹青銅是全球鈹消費的主要形式，占比超過60%。

鈹青銅是一種時效強化型銅基合金，經(jīng)固溶(或加冷變形)時效處理后具有高強度、高硬度、高彈性、高導電、高導熱、高穩(wěn)定性，也具有耐腐蝕、耐磨損、耐疲勞、耐低溫、無磁、沖擊時不會產(chǎn)生火花等一系列優(yōu)點。

鈹青銅具有高彈性和高導電特性，根據(jù)應用場所不同性能也有所側(cè)重。按照合金中鈹?shù)暮?，鈹青銅有高鈹和低鈹之分。高鈹鈹青銅含鈹量為1.6%～2.1%，出現(xiàn)已經(jīng)有100多年歷史，主要側(cè)重于高彈性，但導電性要差一些。低鈹鈹青銅含鈹量不高于1.0%，美日在20世紀90年代就研發(fā)成功，兼顧高彈性和高導電性。鈹青銅可以鑄造生產(chǎn)，也可以鍛造、熱軋和冷軋生產(chǎn)[4-7]。

我國最新版國標GB/T5231推薦了3個低鈹鈹青銅牌號(鈹小于1.0%)，5個高鈹鈹青銅牌號(鈹1.60%～2.10%)。低鈹鈹青銅牌號添加1%-3%Co或者Ni，其中1個加Co牌號還添加了0.90%～1.10%的Ag。除鈹外，高鈹鈹青銅牌號基本都含有微量Ni和Ti，其中各有1個牌號分別添加了Pb(不含Ni，Ti)和Mg元素。

美國是全球鈹銅消費大國。美國ASTM標準有16個牌號，推薦了13個低鈹鈹青銅牌號(鈹小于1.0%)，3個高鈹鈹青銅牌號(鈹1.60%～2.10%)。與我國鈹青銅體系不同，美國高鈹鈹青銅牌號合金含有不超過0.2%的(Co+Ni)，實際基本不含Ni，也不添加Ti或者Mg。從牌號數(shù)量可以看出美國鈹青銅的研究和應用要廣泛的多。

鈹青銅是綜合性能最好的銅合金，應用于眾多的工業(yè)領(lǐng)域。近年來應用范圍在逐步擴大， 廣泛用于電子電器、通訊儀器、航空、石化、冶金、汽車、機械制造等多種領(lǐng)域，已經(jīng)成為國民經(jīng)濟建設中不可缺少的重要工業(yè)材料。表3列出了鈹青銅的典型應用。

表3 鈹青銅的典型應用[8-11]

熱處理很大程度上決定了鈹青銅的性能，不同的熱處理工藝對合金的性能影響很大。在實際使用中應根據(jù)產(chǎn)品使用要求、使用環(huán)境來確定合理的熱處理工藝參數(shù)，以更好地發(fā)揮鈹青銅的優(yōu)勢。

目前，鈹青銅研究熱點集中在傳統(tǒng)老合金改進優(yōu)化和新合金開發(fā)方面。在老合金改進優(yōu)化方面，主要關(guān)注：(1)合金元素的作用，如稀土(Nd)[12]，Ni，Co[16,18-20]，F(xiàn)e[17]和Ti，Mg，Ag，Pb，Sn等元素；(2)合金固溶、冷變形、正常時效及分級時效工藝與性能、組織的關(guān)系[13-15,21-27]。在新合金開發(fā)方面，主要關(guān)注低鈹或者無鈹高導電高彈性合金。

目前我國高質(zhì)量的鈹青銅產(chǎn)品基本依賴進口。與美、日相比，我國的鈹青銅存在的主要問題是工藝裝備及其自動化水平落后、能耗高、成材率低、成本高；鈹青銅棒材的β相、夾雜物超標，帶材表面質(zhì)量差、尺寸精度低，制成元件一致性差，成品率低。因此迫切需要提升現(xiàn)有鈹青銅合金生產(chǎn)線裝備水平和工藝技術(shù)水平，尤其是半連續(xù)鑄造工藝和高精度大卷重鈹青銅帶材制備工藝。

2.2 含鈹銅合金

除鈹青銅外，其他含鈹銅合金的研究主要集中在：在高鈹銅合金基礎上降低鈹含量，為彌補由于鈹含量降低引起的性能下降，一般單獨添加或者聯(lián)合鎳和鈷元素，輔以冷變形強化和熱處理強化成功開發(fā)出一些新的合金牌號(國標歸類在低鈹鈹青銅中)，降低了鈹青銅的價格。也有研究者研究了鈹在其他銅合金中的作用。文獻[13] 研究了系列熱處理工藝強化Cu-Ni-Cr-Be-Ti銅合金，合金經(jīng)固溶+冷變形+時效，室溫下抗拉強度775 MPa，屈服強度678 MPa，伸長率20%，滿足了汽輪發(fā)電機轉(zhuǎn)子槽楔材料的性能需要。文獻[28] 研究了Cu-Co-Ni-Be合金熱處理工藝對合金組織、力學性能的影響。

3 鈹鋁合金

3.1 鈹添加劑

鈹作為合金添加劑使Al合金鑄件具有獨特的性能。

航空航天領(lǐng)域使用的優(yōu)質(zhì)Al鑄件鑄造生產(chǎn)時, 在Al基合金熔體中添加少量鈹 , 溶體表面會形成一層氧化鈹保護膜,可減少熔渣和除氣, 提高純潔度,改善流動性，得到純凈度高、表面光潔度好的鑄件。

鈹能使Al合金中脆性的鐵金屬間化合物晶體由粗大針狀和層狀轉(zhuǎn)變成細小的等軸狀。從而改善鑄件的強度和塑性,并允許Al合金中可以存在較高的鐵含量，得到較高強度和良好塑性的優(yōu)質(zhì)鑄件。

鑄造時,鈹還有助于減少金屬與砂型起反應，防止鎂優(yōu)先氧化。保護性氧化鈹薄膜能防止在鑄造時鎂擴散到鑄錠表面, 防止表面上形成氧化鎂層。由于錠坯表面上的氧化鎂層是造成鑄錠劣質(zhì)表面的主要原因，所以鑄造時添加鈹能夠提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。

鈹除了改善合金鑄造性能外，鈹在Al合金中少量添加也可以起到非常關(guān)鍵的合金化作用。

Al中少量添加鈹可以改善Al材的拋光和磨光特性，減少Al合金在室溫和高溫的表面氧化和腐蝕。

鈹與Na聯(lián)合添加,使Al-Si合金共晶區(qū)向較高的Si含量方向移動, 因而提高了合金的流動性。

鈹與Ti聯(lián)合添加可以細化晶粒，與傳統(tǒng)的Ti和B聯(lián)合加入具有相同效果。

鈹加入Al-Cu合金中可以提高合金流動性，加速Al-Cu合金時效硬化進程，改善Al-Cu-Co合金的抗拉強度和屈服強度。

3.2 鈹鋁合金

為了改善鈹?shù)拇嘈裕?0世紀60年代美國開發(fā)了第一種工業(yè)用鈹鋁合金Lockalloy(Be-38%Al)，采用預合金粉末冷熱等靜壓工藝制備，因工藝復雜成本高，合金目前基本不再生產(chǎn)[29]。

Be-Al合金是一種質(zhì)輕(較鋁合金輕25 %)、剛性(近似鋁的3倍)和熱性能都很優(yōu)良的材料, 從而成為制造某些尖端產(chǎn)品與高科技零件的良好材料。為了適應航空航天對鈹鋁合金的需要，美國Starmet公司開發(fā)了Berylcast系列鈹鋁合金，Materion公司開發(fā)了AlBeMet和AlBeCast系列合金。表4列出了鈹鋁合金的成分和用途[30]。

表4 鈹鋁合金的成分和用途

鈹鋁合金材料的制備工藝主要有擠壓軋制法、精密鑄造法和熱等靜壓法。目前，三種方法都基本成熟，使鈹鋁合金成本大幅下降，合金的生產(chǎn)進入工業(yè)化階段，為開發(fā)新合金奠定了基礎。三種制備鈹鋁合金的方法中， 擠壓軋制法制得的鈹鋁合金性能最好， 粉末熱等靜壓法制備的鈹鋁合金性能優(yōu)于精密鑄造法。精密鑄造法的制備成本最低，擠壓軋制法和粉末熱等靜壓法的制造成本大體相當。

Materion 公司的AlBeCast IC910合金是一種鑄造鈹鋁合金，可以采用標準鋁鑄件的方法鑄造，還可以結(jié)合快速成型技術(shù)進一步降低成本。

Materion還開發(fā)了半固態(tài)加工技術(shù)[31-33]、氣霧化制備球形鈹鋁預合金粉末技術(shù)[31]和熱等靜壓制造凈終形鈹鋁合金技術(shù)[31]， 這些技術(shù)的應用降低了合金制造成本，提高了合金性能。

近幾年來，俄羅斯航空航天研究所在鈹鋁合金的基礎上加入了鎂元素(約5%)得到的合金組織較鈹鋁合金的更細，力學性能比鈹鋁更好,該類材料已經(jīng)被應用于Buran太空船和一些衛(wèi)星上[34]。

鈹?shù)拿芏葍H次于鋰, 美國洛克希德導彈和航天公司研制出了添加鈹?shù)匿X鋰系新合金—Al-10Be-2～3Li合金。新型的鋁鈹鋰合金比鋁鋰合金優(yōu)越得多。它的密度比硬鋁合金7075小14%, 彈性模數(shù)高20%以上,在飛機上使用有可能使機身重量減輕20%～24%。由于這種合金具有如此優(yōu)異的性能,因而已引起了世界航天部門的重視。

中國從2004年才開始進行鈹鋁合金的研發(fā)，分別進行了精密鑄造和粉末冶金(兩種粉末直接混合)工藝和材料基礎研究工作。經(jīng)過幾年攻關(guān)，西北稀有金屬材料研究院和東北大學確定了影響鈹鋁合金性能的關(guān)鍵因素，掌握了精密禱造工藝和粉末冶金工藝制備鈹鋁合金的核心技術(shù)，但目前產(chǎn)品還未得到實際應用[30]。湖北工學院研究結(jié)果表明[35-36]: 在7475鋁合金中加入一定量的Be，能有效地提高合金再結(jié)晶溫度, 降低再結(jié)晶速度, 細化晶粒；加快7475鋁合金時效硬化進程,使其硬度提高近一倍, 同時還可增加時效沉淀相數(shù)目, 減小其尺寸。

4 鈹鎳合金

鈹青銅作為導電彈性元件使用溫度不能超過150 ℃。因此需要進一步研究高導電、耐高溫的彈性合金，鈹鎳合金就應運而生。它是一種沉淀強化型的含鈹鎳基合金。

日本1948年開始研究Ni-2Be合金，蘇聯(lián)1956年起開始研究并生產(chǎn)NiBe2(ЭИ996)合金， NiBe2合金具有高強度、高彈性。與鈹青銅相比，它的導電性雖然稍差一些，但疲勞強度、耐磨性、耐熱性，抗蝕性都比較高。工作溫度可提高至250～300 ℃，是制作高級彈性元件的最佳材料，用于性能要求比鈹青銅更為嚴格的場合。鈹鎳合金用于制造熱彈簧、飛機儀表模盒、高度計、壓力計的材料, 也可作為鑄模和玻璃器皿的成形工具。鈹鎳還用于汽車減震系統(tǒng)及高溫繼電器和開關(guān)中。

中國1972年開始報道NiBe2合金的研究信息，后來形成我國3J31合金，與俄羅斯ЭИ996、德國Beryvac520合金相當。在NiBe2中加入0.5%Ti，可提高耐熱性和耐蝕性，具有更高強度和疲勞強度，形成我國3J32合金，與美國、英國berylco Nickel 440相當[37]。

表5 中國和俄羅斯鈹鎳合金成分、性能和用途

在NiBe2合金加入Mo，可以提高耐熱性，降低居里溫度。當含有5.6%Mo時，合金呈順磁性，可以應用于無磁彈性元件場所，但Mo急劇升高合金比電阻，不適宜用于導電彈性元件；當加入W時，也可以提高合金耐熱性，但效果稍遜于Mo，但具有較低比電阻，強烈降低電阻溫度系數(shù)；加入Co時，合金比電阻降低，但降低電阻溫度系數(shù)，W和Co都具有顯著降低時效時Be的溶解度的作用?；诖嗽?，俄羅斯在ЭИ996(NiBe2)合金上，開發(fā)了不同成分、不同用途的鈹鎳合金[38-39]。表5列出了俄羅斯和中國鈹鎳合金的主要成分、性能和用途。

目前，美國、日本、俄羅斯鈹鎳合金的生產(chǎn)技術(shù)已十分成熟[40]。中國鈹鎳合金的研究是從20世紀70年代仿制蘇聯(lián)合金開始的。到目前，雖然已經(jīng)形成3J31和3J32兩個合金牌號和標準，但研究和生產(chǎn)廠家極少，制作彈性元件必須的帶材和絲材產(chǎn)品質(zhì)量極不穩(wěn)定，經(jīng)常不能正常供貨。已經(jīng)成為某些高端裝備“卡脖子”材料。

5 鈹鈦合金

2005年，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室為美國航天系統(tǒng)研制一種新型合金—Be-2Ti合金。合金制備采用了離心霧化快速凝固工藝，預先制成球形粉末,然后用等靜壓固結(jié),最后在1000 ℃下軋制成0.8 mm厚的板材。合金中氧化鈹含量只有0.08 %，具有極細的晶粒和優(yōu)良的高溫力學性能[11,41]。

在Be-Ti體系的金屬間化合物中,Be12Ti金屬間化合物具有更好的抗氧化性,相對于金屬鈹,Be12Ti表現(xiàn)出快速氚釋放、較小的腫脹、與不銹鋼、蒸汽以及水較小的反應，特別是在輻照效應上發(fā)現(xiàn)合金具有明顯的優(yōu)勢，在同樣的輻照條件下，沒有觀察到金屬鈹因氘殘留造成的細長孔洞缺陷[30,42]。

Be12Ti合金表現(xiàn)出快速氚放、較小腫脹等特性，且與不銹鋼、水和蒸汽反應較慢，又可用作EU-HCPB 覆層包層，因此在未來變得非常重要[30]，目前看來Be12Ti是下一代基于鋰陶瓷反應堆最有希望的包殼材料。另外，Be12Ti小球也是未來空間反應堆的主要原料，日本、美國和德國在這方面已經(jīng)取得了相當?shù)倪M展。

中國在鈹鈦合金的研究方面還未見報道。

6 其他含鈹合金

含62%Si的Be-Si鑄造合金具有極低的熱膨脹系數(shù),可作為光學鏡體的基體材料。

采用快速冷凝法成功制取含鈹?shù)腁l-Li-Be三元合金和Ti-Li-Be-Si四元合金。

美國目前正致力于Be-Nb和Be-Zr金屬間化合物的研究，該類化合物具有極高的比蠕變強度,潛在使用溫度可達1650 ℃,被認為是最有希望的航天高溫結(jié)構(gòu)材料[11]。

7 含鈹鋼

鈹是極強的鐵素體固溶強化元素之一，鋼中加入鈹，能增加鋼的淬透性，也可以使鋼具有較高的強度、硬度和蠕變性能。俄羅斯在高硬度合金鋼中添加Be元素，開發(fā)了燃料附件和液壓系統(tǒng)精密摩擦偶用材料。如表6所示。

表6 俄羅斯摩擦偶用鋼的成分、性能和用途

中國也開展了成分基本相同的9Cr13Ni6Co5Be鋼的研究。結(jié)果表明：9Cr13Ni6Co5Be鋼經(jīng)1020 ℃淬火,馬氏體轉(zhuǎn)變較為充分,可獲得較高的硬度。在350 ℃以下回火，材料的硬度變化不明顯, 在470 ℃左右回火, 室溫具有HRC66的硬度，回火時共格析出的金屬間化合物Be2Fe是硬度出現(xiàn)峰值的主要原因；9Cr13Ni6Co5Be具有良好的高溫硬度, 300 ℃硬度大于64HRC, 500 ℃硬度大于58HRC；9Cr13Ni6Co5Be超硬不銹鋼具有優(yōu)良的接觸疲勞性能[43-45]。

文獻[46] 研究了Be含量和時效熱處理對因瓦合金Fe-36%Ni合金平均線膨脹系數(shù), 機械性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)在Fe-36 %Ni合金中添加0.5%-1%Be時, 隨Be含量增加, 淬火態(tài)和時效態(tài)合金的平均線膨脹系數(shù)、硬度、抗拉強度都增加, 并且時效態(tài)平均線膨脹系數(shù)大于淬火態(tài)的數(shù)值。

總體而言，鈹在合金鋼中應用較少，這可能與鈹?shù)膬r格、毒性和添加困難有關(guān)。

8 含鈹合金從業(yè)者的安全防護

鈹及其化合物具有毒性，可致全身中毒，一般經(jīng)呼吸道吸入。長期吸入一定濃度含鈹空氣可以導致以肺肉芽腫為主的全身性疾病(慢性鈹病)，最常見肺功能受損、呼吸困難，文獻[47] 說明了即使含2%鈹?shù)拟斻~合金仍可以引起慢性鈹病。如果短時間內(nèi)吸入大量高濃度含鈹空氣則可能會引起急性鈹病，主要侵害氣管、支氣管及肺等，嚴重的引起肺炎。鈹也被IARC(國際癌癥研究中心)定為對人很可能是致癌物[48]。因此從事鈹和含鈹合金的工作者必須采取適當?shù)姆雷o措施。

8.1 從業(yè)者個人安全防護

生產(chǎn)鈹和含鈹合金的單位應建立職業(yè)禁忌癥制度和從業(yè)者職業(yè)病檔案，開展鈹合金危險性的安全教育和醫(yī)學監(jiān)護(從業(yè)前體檢、定期體檢，跟蹤檢查等)；作業(yè)人員應嚴格注意個人防護，工作時穿戴專用工裝，工作后淋浴，工裝嚴格處理，不能帶出工作區(qū)域，用專門機器洗滌、生產(chǎn)場所不準進食、吸煙和飲水等?？偠灾?，從業(yè)者應該時時處處盡可能地減少與含鈹空氣和粉塵的接觸的機會。

8.2 工作場所安全防護

中國GB Z2.2-2007(工作場所職業(yè)危害接觸限值第2部分物理有害因素時間)中規(guī)定了作業(yè)環(huán)境鈹粉塵的加權(quán)平均容許濃度為0.5μg/cm3，短時間接觸容許濃度為1μg/m3。降低工作場所空氣中鈹濃度，不但可以防止急性鈹病的發(fā)生，而且也能在很大程度上、大部分時間里防止典型和嚴重的慢性鈹病發(fā)生[49]。降低工作場所空氣中鈹濃度的主要方法有濕式作業(yè)、廠房應設計為密閉化、機械化和通風良好、定期檢查防護措施是否有效、定期開展空氣監(jiān)測，必須做好含鈹廢氣、廢水、廢渣的處理，盡量做到回收及綜合利用、鈹生產(chǎn)廠房應該單獨隔開，及時維修和清潔?？傊M可能降低工作場所中鈹粉塵和空氣中鈹濃度。

雖然鈹對人具有毒性，但是絕大部分鈹病患者出現(xiàn)在鈹行業(yè)的早期，主要由于防護經(jīng)驗、防護硬件條件不足所致，自從制定了國家標準并強制實施、加強從業(yè)者教育管理，改善工作場所和防護措施后已很少發(fā)生。只要硬件足，措施到位，從業(yè)者素質(zhì)良好，完全可以避免鈹對人體的危害。

9 結(jié)束語

鈹是一種特殊金屬，由于其毒性需要特殊防護和環(huán)境處理，并且投入大收益小，導致可以參與鈹和含鈹合金研究生產(chǎn)的單位非常少，與國際先進國家的差距在逐步加大。除了純鈹?shù)膽蒙院猛猓叨蒜斻~、鈹鎳材料仍然依賴進口，中低端鈹銅、鈹鎳合金也經(jīng)常不能及時供貨，可能成為裝備中急需的“卡脖子”材料。但是鈹及含鈹合金在許多方面具有特殊的性能，是國防、航空航天和核工業(yè)中不可或缺的材料，當下我國鈹產(chǎn)業(yè)的水平和能力，已經(jīng)制約了與鈹相關(guān)應用領(lǐng)域的發(fā)展。因此，鈹和含鈹合金材料的工業(yè)化研究和生產(chǎn)應該引起足夠重視，力爭用不長的時間縮短或趕上國際先進國家的水平。