Fe系柱撐蒙脫土吸附劑對模擬染料廢水吸附性能的研究

孫燁(陜西能源職業(yè)技術學院，陜西 咸陽 712000)

0 引言

染料廢水是指棉、毛、化纖等紡織產(chǎn)品在染色、印花過程中所排放的廢水，具有水量大、有機污染物含量高、色度深、堿性大、水質變化大等特點。在實際生產(chǎn)中，染料過程中常常為了染色更加均勻會加入助劑，如促染劑或緩染劑等，這會造成污水的污染程度加重[1]。染料污水具有水量大、分布廣、水質變化大、有機毒物含量高、成分復雜及難降解等特點，如果直接排放會對環(huán)境造成巨大污染破壞水體系統(tǒng)。因此，研究治理染料廢水成為一個重點[2]。

目前處理染料廢水的方法有物理吸附法、生物處理法、電化學法等，其中吸附法是各種污水處理方法中較為常見的方法之一[3]。吸附是指用多孔固體(吸附劑)將流體(氣體或液體)的混合物中的一種或多種組分積聚或凝縮在表面進而達到除出的目的[4]。常用的吸附劑有活性炭吸附劑，天然礦物吸附劑，固體廢棄物吸附劑，樹脂吸附劑等[5]，據(jù)記載最早用的吸附劑是活性炭，活性炭具有很大的比表面積，吸附性能優(yōu)良但對水中的膠體疏水性等染料去除效果并不理想，且受再生困難，成本高等因素的制約[6]，所以在染料廢水的處理方面有較大的局限性。蒙脫土具有貯藏量高，吸附效率高速率快，無腐蝕性、操作簡便且二次污染少等優(yōu)良特點[7]，數(shù)量種類都極為豐富，歷史上的應用也是具有悠久的歷史。但是蒙脫土的表面是親水性[8]，這對有機相中的分散以及有機物質在蒙脫土中的吸收都是不利的，因此將柱撐物質引入層間，柱撐后的蒙脫土具有層間距大，微孔分布均勻，比表面積大，吸附性能強等特點，而且同時改善了無機物的界面極性，比起未處理的蒙脫土，具有更廣泛的應用范圍。改性后的蒙脫土在處理電鍍廢水、造紙廢水、紡織染料廢水以及煤場廢水等方面都顯示出較大的利用潛力，是一種無毒綠色環(huán)保型的高效吸附劑，應用前景廣闊。本實驗擬研究以蒙脫土(MMT)為載體，制備Fe系柱撐蒙脫土吸附劑(Fe-Ni-Al-MMT、Fe-Al-Zn-MMT、Fe-Zr-MMT)，以酸性橙II偶氮染料為目標降解物，以色度去除率為評價指標，通過處理酸性橙染料廢水來篩選出三種焙燒與未焙燒吸附劑中的最佳吸附劑，并優(yōu)化了工藝條件。

1 實驗藥品及儀器

1.1 實驗藥品

酸性橙II、甲基橙、H-酸、鈉基蒙脫土、氫氧化鈉、二氯化鎳、三氯化鐵、三氯化鋁、氯化鋅、碳酸鈉、氧氯化鋯、硝酸鈰。

1.2 實驗儀器

恒溫干燥箱、電子天平、恒溫加熱磁力攪拌器、高溫箱式馬弗爐、紫外可見分光光度計、pH計、高速離心機。

1.3 吸附劑的制備

以制備吸附劑Fe-Al-Zn-MMT(Fe∶Zn=3∶7)為例。

(1)柱化液的制備。柱化液的制備采用離子交換法。在60 ℃下將18 mL 0.05 mol/L的FeCl3溶液、42 mL 0.05 mol/L的ZnCl2溶液、235 mL 0.2 mol/L的AlCl3溶液混合于500 mL燒杯并置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中。緩慢滴入0.4 mol/L 25 0 mL的NaOH溶液50 mL，最終使得OH-∶(Fe+Al+Zn)=2.0。反應結束后繼續(xù)攪拌2 h，將柱化劑室溫陳化2 d。

(2)柱撐蒙脫土的制備。將陳化好的柱化劑以一定的流速滴加到2%粘土漿液中，最終使得(Fe+Al+Zn)∶MMT=10 mmol/g，在常溫常壓下陳化1 d，等溶液靜置分層后倒掉上層清液，將下層渾濁液經(jīng)多次洗滌離心至無Cl-(用0.1 mol/L的AgNO3檢驗)，得到的膏狀物在80 ℃下烘干，研磨制100～200目備用。

(3)焙燒。將吸附劑放置于高溫箱式馬弗爐，500 ℃下進行焙燒2 h，即為制成的焙燒后的吸附劑Fe-Al-Zn-MMT。

Fe-Ni-Al-MMT吸附劑和Fe-Zr-MMT吸附劑的制備同上述過程。

1.4 吸附實驗

以酸性橙Ⅱ為目標降解物，配制50 mg/L的模擬染料廢水。在錐形瓶中進行吸附劑吸附凈化染料廢水的實驗。整個吸附反應中，每隔一段時間在碘量瓶中取樣測量進行檢測溶液濃度，每個實驗重復3次。

2 結果與討論

2.1 焙燒和未焙燒吸附劑吸附效果比較

根據(jù)查閱的多種文獻資料來看，初步預實驗的條件為：pH=3、吸附劑用量為0.25 g、溫度為30 ℃以及轉速約為300 r/min，吸附時間為2 h進行吸附性能的測試。

采用Fe-Zn-MMT(Fe/Zn=3/7)吸附劑的焙燒和未焙燒進行脫色情況的比較。

由圖1看出，三種吸附劑均為使用了焙燒后的吸附劑褪色效果好?？梢娢絼┦欠癖簾龑ζ湮⒂^結構、吸附性能和強度都有較大的影響。焙燒不但影響載體表面的金屬組分的分散度，而且同時還會通過影響各組分間的相互作用力從而改變吸附劑的化學環(huán)境和表面電子結構。焙燒吸附劑會增大改性蒙脫土的孔徑，但比表面積卻會大幅度的減小。這主要是因為高溫焙燒會使改性蒙脫土脫水而導致孔壁坍塌，導致比表面積減少，平均孔徑增大[9]。

圖1 焙燒和未焙燒的吸附劑對色度去除率的影響

2.2 三種吸附劑效果進行比較

從圖2可以看出，隨著攪拌時間的延長，吸附劑的色度去除率在逐漸增大，但30 min后，曲線先陡然下降，然后趨于平緩。色度去除率下降的原因是酸性橙溶液中有色物質進入載體造成的；吸附反應開始的快吸附是一種表面作用，吸附速率比較大，接著的慢吸附則是，染料向蒙脫土的孔隙內(nèi)部遷移、擴散等，而這一過程的速率是比較緩慢的。綜合考慮反應時間定為1 h為宜。

圖2 三種焙燒的吸附劑對色度去除率的影響

2.3 初始pH對吸附效果的影響

本實驗采取單因素變量法，實驗條件為酸性橙Ⅱ模擬染料廢水50 mL(50 mg/L)、0.25 g、反應溫度30 ℃和轉速檔放置為30(約4 500 r/min)，考察pH=2、pH=3、pH=4、pH=5對吸附效果的影響。

由圖3中可以看出，吸附劑在酸性條件下吸附性能更佳，最高色度去除率可達87%。圖中可以明顯看出pH對吸附的效果有很明顯的影響，而溶液中的pH之所以可以影響吸附劑的色度去除率，主要是因為它會通過改變吸附質的存在形態(tài)以及吸附劑表面活性位的狀態(tài)。多數(shù)情況下，對于染料的去除率，改性蒙脫土會隨著pH值降低而出現(xiàn)增大趨勢。因為在酸性條件下，改性蒙脫土表面帶有局部正電荷，有利于吸附陰離子染料。有些研究學者認為，當pH較低時，蒙脫土中的Ca2+、Mg2+等離子會被H+置換出來，從而疏通了蒙脫土的孔道、增多孔洞、增大孔容積，并且層間的鍵合力被削弱，從而增大了層間距、增大比表面積、增強吸附性能。但到達極限，色度去除率不會隨著pH的減小而增大。當pH增大時，色度去除率降低。這是因為在堿性條件下，一方面溶液中的OH-中和改性土表面所帶的部分正電荷，使其表面帶部分負電荷；另一方面改性蒙脫土表面所帶的局部正電荷在減少，從而導致改性蒙脫土的吸附脫色率下降。OH-反而會使蒙脫土形成為懸浮物，對染料的吸附形成了阻礙，降低了吸附率、色度去除率。

圖3 初始pH對色度去除率的影響

2.4 溫度對吸附效果的影響

本實驗采取單因素變量法，因此在確定反應溫度對吸附效果的影響時，采用的是溶液用量濃度、溶液pH、吸附劑用量和轉速均為定值：酸性橙Ⅱ模擬染料廢水50 mL(50 mg/L)、pH=3、吸附劑投加量0.25 g和轉速檔放置為30處(約4 500 r/min)。反應溫度分別為30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃。

從圖4可以看出，反應溫度對酸性橙染料廢水的色度去除率有很大的影響。溫度高并不有利于吸附的進行。當溫度為30 ℃，即大約高于室溫一點時，吸附效果最佳。對不同反應溫度下的吸附性能比較可以看出，吸附劑在30 ℃溫度下吸附性能最好，色度去除率最高可達75.41%左右。隨著反應溫度的升高，色度去除率逐漸降低，吸附量降低，脫附下來的表面活性劑膠團因為熱運動而增大了可供容納增容物的空間，提高了增容團在膠團中的溶解度，從而導致了已經(jīng)吸附的物質重新分散，導致溶液渾濁度增大。因為吸附過程是自發(fā)的，所以ΔG=ΔH-TΔS可知ΔH一定小于零，故吸附過程是一個放熱過程，根據(jù)平衡移動原則，溫度升高不利于吸附，因此要提高吸附效果，可以在較低溫度下進行。

圖4 反應溫度對色度去除率的影響

2.5 吸附劑用量對吸附效果的影響

本實驗采取單因素變量法，因此確定吸附劑用量對色度去除率的影響時，采用的是溶液用量濃度、溶液pH、溫度和轉速均是定值：酸性橙Ⅱ模擬染料廢水50mL(50 mg/L)、pH=3、50 ℃和轉速檔放置為30處(約4 500 r/min)。吸附劑用量為0.14 g、0.25 g、0.50 g和0.75 g。

圖5 中顯示，隨著吸附劑用量的增加色度去除率也在增大，但當吸附劑用量增大到0.50 g時，色度去除率不再隨吸附劑用量的增大而增大。可見吸附劑用量為0.50 g為最佳，0.75 g則過于飽和，反而不利于吸附，導致去除率降低，也有可能是因為出現(xiàn)了解吸附現(xiàn)象。由此可見，并不是加入量越多越好，加入量的多少，決定了其在水中的分散度，加入量過高分散度不夠，不利于溶液進行吸附。

圖5 吸附劑用量對色度去除率的影響

2.6 轉速對吸附效果的影響

分別考察了轉速檔為10(約1 500 r/min)、20(約3 000 r/min)和30(約4 500 r/min)，滴吸附效果的影響。

由圖6中可以看出轉速檔在30(約4 500 r/min)的時候吸附性能最好，色度去除率最高可達83%左右。磁轉子的快慢直接影響著吸附劑在溶液中的分散性，在溶液不飛濺的前提下，轉速越快則吸附劑在溶液中分散的越均勻，從而也就直接導致吸附的速率快慢和吸附效果。通過實驗可以看出，在溶液不飛濺的前提下，轉速越快，攪拌越均勻越有利于吸附。

圖6 轉速對色度去除率的影響

2.7 原蒙脫土對酸性橙Ⅱ的處理

由圖7可以看出，未經(jīng)改性的蒙脫土其吸附性能并不好，吸附后的色度去除率僅有20%左右。與改性后的蒙脫土比，效果很差。這可能主要是因為，未柱撐的蒙脫土層間距較小，影響了吸附的效果。

圖7 改性蒙脫土與原蒙脫土對色度去除率的影響

2.8 吸附劑穩(wěn)定性的探究

由圖8可以看出，第一次色度去除率在85%左右，第二次色度去除率為63%，第三次為55%，可見吸附的效果隨著吸附劑的循環(huán)使用，吸附效果在逐漸降低，但在循環(huán)到第四次時仍能保持在50%，說明其吸附劑的性能總體來說還是不錯的。

圖8 吸附劑使用次數(shù)對色度去除率的影響

2.9 酸性橙Ⅱ、甲基橙和H-酸的吸附性能的對比

由圖9可以出，三種廢水的處理效果中，酸性橙的效果最佳，色度去除率可達82%左右。甲基橙色度去除率達65%左右。三者比較來看，其中酸性橙的效果最佳。通過以上三種模擬染料廢水的處理結果可見，說明了該類吸附劑處理廢水是具有選擇性的。對于處理不同對象，吸附劑的吸附效果有明顯的差異。但并不適合后期的精細處理。

圖9 對三種廢水處理的效果對比

3 結論

(1)通過對Fe-Ni-Al-MMT、Fe-Al-Zn-MMT、Fe-Zr-MMT吸附劑進行吸附性能考察，確定最佳吸附劑為Fe-Al-Zn-MMT吸附劑，反應條件為：溫度為30 ℃、pH=2、吸附劑用量為0.5 g(相對于50 mL的模擬染料廢水)時，入水pH=3、溫度為30 ℃、轉速檔位30(4 500 r/min)、模擬廢水50 mL(50 mg/L)以及吸附劑使用量為0.25 g。

(2)分別對酸性橙Ⅱ、甲基橙和H-酸進行吸附處理，結果表明吸附劑對酸性橙II的處理效果較佳，對于后期的深層處理效果并不理想。

(3)對于三種吸附劑的吸附性能研究不夠深入，今后將著重研究其作用機理。