利用危險(xiǎn)廢物廢鐵和廢硫酸制備七水合硫酸亞鐵

楊飛豹，張海燕，劉利民

（1.陜西贏瓏建筑工程有限公司，陜西西安 710000；2.北京基亞特環(huán)?？萍加邢薰疚靼卜止?，陜西西安 710000；3.潞安化工壽陽(yáng)化工有限責(zé)任公司，山西晉中 045400）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，在居民生活、建筑、裝飾、家具等行業(yè)產(chǎn)生大量廢鐵，其中含有或沾染毒性、感染性的廢鐵被《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》明確納入危廢管理范疇。目前，針對(duì)危險(xiǎn)廢物廢鐵無(wú)害化處置主要通過(guò)高溫焚燒剔除有害成分[1]，然經(jīng)焚燒處置殘留大量廢鐵，廢鐵的無(wú)序堆存造成大量有價(jià)資源浪費(fèi)，同時(shí)帶來(lái)一定環(huán)境安全隱患。

本研究以危險(xiǎn)廢物“無(wú)害化、減量化、資源化”為設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，利用經(jīng)焚燒處置的廢鐵和回收的廢硫酸制備硫酸亞鐵，產(chǎn)品作為水處理劑回用于廢水處置系統(tǒng)[2]，實(shí)現(xiàn)危廢回收、處置和循環(huán)利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料、試劑和儀器

廢鐵：含鐵危廢在焚燒爐高溫作用下有害成分熱解，殘留廢鐵塊隨爐渣外排；外排廢鐵塊破碎備用。

廢硫酸：硫酸純度大于80%。

分析試劑：0.01mol/L高錳酸鉀（KMnO4）；0.5mol/L氫氧化鈉；磷酸（1+1）、硫酸（1+1）。

實(shí)驗(yàn)儀器：反應(yīng)裝置一套，包括反應(yīng)模塊、氣體吸收模塊，其中反應(yīng)模塊主要設(shè)置三口燒瓶、變頻攪拌機(jī)、數(shù)顯恒溫水浴鍋，氣體吸收模塊主要設(shè)置冷凝管、吸收液和負(fù)壓設(shè)備，低速臺(tái)式離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

制備七水合硫酸亞鐵步驟如下：①?gòu)U鐵預(yù)處理，焚燒處置廢鐵經(jīng)破碎為寬約2～3cm的鐵片，水洗、酸洗去除廢鐵中雜質(zhì)，鐵片備用；②硫酸配制，按照理論計(jì)算值分別配備20%、25%和30%的硫酸；③反應(yīng)，開啟氣體吸收裝置和恒溫裝置，依次添加硫酸和廢鐵片，廢鐵片少量多次添加，防止反應(yīng)過(guò)快出現(xiàn)冒煙現(xiàn)象，監(jiān)測(cè)溶液密度，制備得到臨界飽和硫酸亞鐵溶液；④抽濾、固液分離，硫酸亞鐵溶液經(jīng)抽濾、冷凝結(jié)晶和離心分離制得七水合硫酸亞鐵結(jié)晶，成品密封保存。

溶解度是研究結(jié)晶過(guò)程的基礎(chǔ)，在制備過(guò)程中，為了減少原料的損失，使生產(chǎn)效率最大化，考慮溫度對(duì)溶解度的影響，同時(shí)兼顧硫酸亞鐵熱分解，選定最佳的溶解溫度為60℃[3-4]。

1.3 分析方法

溶液密度：按照GB/T 4472—2011《化工產(chǎn)品密度、相對(duì)密度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)中“密度瓶”法測(cè)定溶液密度。

硫酸亞鐵含量測(cè)定：按照GB/T 10531—2016《水處理劑硫酸亞鐵》標(biāo)準(zhǔn)中高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定硫酸亞鐵溶液濃度和制品中其含量[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸亞鐵制備過(guò)程的影響

以20%硫酸濃度，硫酸添加量為理論值的1.5倍為基礎(chǔ)反應(yīng)，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸亞鐵制備過(guò)程的影響。結(jié)果表明：硫酸亞鐵制備反應(yīng)主要發(fā)生在2～4h，反應(yīng)初期硫酸溶液占比較大，溶質(zhì)硫酸亞鐵占比小，溶質(zhì)濃度低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸亞鐵濃度增加，反應(yīng)4～6h硫酸亞鐵濃度變化緩慢，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，硫酸亞鐵濃度基本保持恒定，說(shuō)明硫酸亞鐵制備過(guò)程6h基本反應(yīng)完成。

2.2 硫酸濃度和添加量對(duì)制液過(guò)程的影響

以60℃制備得到飽和硫酸亞鐵溶液為判定標(biāo)準(zhǔn)，確定硫酸濃度和添加量。研究結(jié)果表明：①20%硫酸按照理論比1∶1反應(yīng)，鐵片大量剩余，說(shuō)明硫酸添加量不足或硫酸濃度太低；②20%硫酸添加量為1.5倍反應(yīng)完全，鐵片無(wú)剩余，說(shuō)明硫酸添加量滿足反應(yīng)要求，但硫酸濃度過(guò)低導(dǎo)致溶液飽和度低，室溫?zé)o結(jié)晶；③提高硫酸濃度，25%硫酸按照理論比1∶1反應(yīng)，鐵片少量剩余，冷卻前出現(xiàn)大量結(jié)晶，說(shuō)明硫酸濃度滿足反應(yīng)要求，添加量過(guò)少導(dǎo)致溶液飽和度過(guò)高導(dǎo)致出現(xiàn)大量結(jié)晶；④25%硫酸濃度添加量為理論值的1.3倍，反應(yīng)終點(diǎn)鐵片剩余極少，溶液在65℃達(dá)到最大飽和度，無(wú)結(jié)晶，液體比重1.46g/mL。因此，60℃制備飽和硫酸亞鐵溶液的最佳反應(yīng)條件為：25%硫酸按理論比1.3倍添加，前4h靜置反應(yīng)，后2h強(qiáng)化攪拌。前4h靜置反應(yīng)，后2h強(qiáng)化攪拌反應(yīng)，合理規(guī)避了強(qiáng)化攪拌過(guò)程液體濃縮過(guò)快，同時(shí)保證反應(yīng)完全。

2.3 結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶效率的影響

基于硫酸亞鐵溶解度隨溫度降低而減小，探討結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品結(jié)晶效率的影響。由于體系在結(jié)晶降溫過(guò)程中不斷放熱，溫度會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)，因此結(jié)晶溫度采用恒溫體系，在其他因素不變得條件下，改變結(jié)晶溫度，考察結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶效率的影響（見圖1）。

圖1 25%硫酸，添加量和結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶效率的影響

由圖1和表1可知：結(jié)晶溫度越低產(chǎn)品得率越大。以20g廢鐵片核算產(chǎn)品回收率：理論硫酸亞鐵產(chǎn)品量為99.29g，實(shí)際硫酸亞鐵飽和溶液中產(chǎn)品含量38.36g，約為38.63%；室溫產(chǎn)品析晶率64.94%，產(chǎn)品回收率25.09%；20℃產(chǎn)品結(jié)晶率74.97%，產(chǎn)品回收率28.97%；5℃產(chǎn)品結(jié)晶率86.47%，產(chǎn)品回收率33.41%。5℃冷凝結(jié)晶析晶效率較高，剩余液體中c（FeSO4·7H2O）為0.65mol/L，可回用于系統(tǒng)。產(chǎn)品回收率低主要源于焚燒廢鐵片表面殘?jiān)鼰o(wú)法剔除，且鐵片制品生產(chǎn)過(guò)程外加一定碳、鋅等其他元素，降低了產(chǎn)品得率。

表1 25%硫酸添加析晶溫度對(duì)析晶效率的影響

依據(jù)GB 10531—2006《水處理劑 硫酸亞鐵》，采用高錳酸鉀滴定測(cè)定七水硫酸亞鐵產(chǎn)品純度。產(chǎn)品純度為92%～94%，滿足水處理劑七水硫酸亞鐵含量大于90%的標(biāo)準(zhǔn)要求?？苫赜糜趶U水處理。成品七水硫酸亞鐵密封保存，自然干燥過(guò)程極易失水。

3 結(jié)論及建議

1）焚燒廢鐵預(yù)處理：廢鐵塊尺寸較大，大量雜質(zhì)包裹其中，雜質(zhì)不參與反應(yīng)，反應(yīng)完成后以沉淀物的形式聚集在反應(yīng)釜底部，造成排污困難，同時(shí)降低產(chǎn)品回收率。

2）制液終點(diǎn)控制：制備終點(diǎn)為65℃硫酸亞鐵飽和溶液，反應(yīng)終點(diǎn)監(jiān)測(cè)不及時(shí)容易引起硫酸亞鐵晶體析晶，影響后續(xù)抽濾效率和濾布使用頻次及產(chǎn)品回收率。

3）制液溫度控制：反映過(guò)程需控制制液溫度50℃，溫度過(guò)高硫酸亞鐵主反應(yīng)來(lái)得太早，反應(yīng)溫度猛烈上升，不僅容易致使“冒鍋”事故的發(fā)生，而且還會(huì)使酸解率降低，同時(shí)溫度高于80℃會(huì)析出一水硫酸亞鐵沉淀。

4）廢氣處理系統(tǒng)：制液過(guò)程產(chǎn)生大量氫氣，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的冷凝液中攜帶部分Fe2+，用5%的NaOH吸收液吸收會(huì)產(chǎn)生Fe（OH）2沉淀。