CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金組織與力學性能的研究*

秦 忠，李新梅，田志剛，王 根

(新疆大學 機械工程學院， 烏魯木齊 830047)

0 引 言

隨著現(xiàn)代科學技術(shù)的發(fā)展，人類對材料的要求越來越苛刻。然而傳統(tǒng)的金屬及其合金材料都是以一種金屬元素為主(主元素的質(zhì)量分數(shù)超過50%)其他元素為輔所生成的單一主元合金，基體合金的性能提高有限，難以滿足實際應用的需求[1-2]。在20世紀90年代，中國臺灣學者葉均蔚教授創(chuàng)造性地提出多主元高熵合金(HEAs)的概念，HEAs是由5種以上且不超過13種元素組成，其各種成分含量在5%～35%之間，且具有簡單的固溶體相結(jié)構(gòu)[3-5]。由于高熵合金具有高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應、雞尾酒效應[6-7]，容易得到熱穩(wěn)定性高的固溶體相和納米結(jié)構(gòu)甚至非晶結(jié)構(gòu)。高熵合金具有比傳統(tǒng)合金更好的耐腐蝕性、抗氧化性和力學性能等，備受各個領域的關(guān)注。

Al元素的原子半徑大，通常作為固溶強化元素添加到合金中。謝紅波等[8]向FeCrCoCuV高熵合金添加Al后發(fā)現(xiàn)，當不加Al時，高熵合金為單一的FCC相組成，隨著Al的加入，含量為0.5和0.1時，高熵合金由單一的BCC相轉(zhuǎn)變?yōu)橹CC和晶間FCC共同組成的雙相組織，且Al含量為1.0時的硬度大于Al含量為0.5時的硬度。張麗等[9]研究加入Al對激光熔覆涂層CoCrFeNiTi0.5高熵合金組織、硬度及耐磨性的影響，發(fā)現(xiàn)隨Al含量增加，涂層硬度值提高，耐磨性與U75V相比磨損量減少25%，摩擦系數(shù)減少29%。張雪等[10]研究加入Al對CoCrFeNi高熵合金組織和耐腐蝕性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入Al的高熵合金均由簡單的FCC或BCC相組成，隨著Al含量的增加組織由樹枝晶向等軸晶轉(zhuǎn)變，且合金在3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性逐漸變差。Gu等[11]研究Al的加入對Mo0.5NbFeTiMn2(x=1、1.5、2)高熵合金涂層性能的影響，結(jié)果表明，Al含量為0.2時涂層具有最高的顯微硬度和最優(yōu)異的耐磨性。與基體相比，Al加入HEA涂層的磨損表面更加光滑，體積磨損率更低，說明Al的加入會提高合金的性能。為此作者通過非自耗真空電弧爐制備CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)高熵合金，研究加入不同含量的Al對高熵合金組織和力學性能的影響。

1 實驗材料與方法

原材料選取純度高于99.9%的Co、Cr、Cu、Fe、Ti、Al金屬顆粒，使用電子天平稱取總質(zhì)量20 g，利用真空電弧爐制備CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)高熵合金，成分配比如表1所示。為了熔煉出的合金成分均勻，需要反復熔煉4～5次。研究高熵合金的相組成，采用X射線衍射儀進行物相分析，掃描速度5°/min，掃描角度20°～90°。采用CDM-16C型金相顯微鏡和LED-1430VP型掃描電鏡觀察金相組織。測試硬度使用HXD-100TB型維氏顯微硬度計測涂層硬度，加載載荷200 N，加載時間15 s。使用線切割切出φ4 mm×6 mm的圓柱，用萬能試驗機進行壓縮實驗，應變速率為2×10-4s-1，為了得到準確的數(shù)據(jù)，進行3次壓縮取平均值。

表1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金成分配比(%摩爾分數(shù))Table 1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high-entropy alloy composition ratio (mol%)

2 結(jié)果與分析

2.1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx合金的物相分析

圖1為CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金的XRD圖譜。由圖1可知，6種合金均含有FCC和BCC相，其中當加入Al后，出現(xiàn)有序相BCC1和無序相BCC2。當x=0時，BCC的衍射峰高度較低，隨著Al含量的增加，其衍射峰的強度逐漸增強，主要是因為Al的加入會造成晶格畸變，使得FCC相向BCC相轉(zhuǎn)變。在圖1中出現(xiàn)了σ相，Tsai[12]對價電子濃度(VEC)系統(tǒng)的研究后發(fā)現(xiàn)，當6.88≤VEC≤7.84時，無論是鑄態(tài)還是其他的時效處理都容易形成σ相。CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金的VEC值如表2所示，其VEC值都在6.88～7.84之間，所以容易形成σ相，且在x=1時形成最多。

圖1 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high entropy alloy

表2 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金VEC值Table 2 VEC value of CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high entropy alloy

2.2 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx合金的微觀組織及元素分析

圖2為高熵合金CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)的微觀組織形貌圖。當x=0時，由圖2(a)可以看到，其組織形貌分為兩個部分：一種為板條狀的形貌；另一種為大塊平面形貌。由圖2(b)可知取3個區(qū)域點進行EDS檢測分析(見表3)，對比其預測成分，在A、B、C 3處Co、Fe均出現(xiàn)了偏析，含量較其他元素很高，Cr元素均勻分布，Ti、Cu含量非常的少。當x=0.2時，組織形貌演變較復雜化，分析表3發(fā)現(xiàn)，圖2(d)中的A處富含Cu，其含量遠遠高于其他元素含量；B處富含Cr、Fe，C處為枝晶間區(qū)域，其Cr元素含量較大。根據(jù)XRD和EDS可得知，A區(qū)域為富Cu的FCC相；B區(qū)域是由(Cr，F(xiàn)e)BCC2相和(Co，Al，Ti)BCC1相的共析組織組成。當x=0.4時，圖2(f)出現(xiàn)了‘菊花’狀的區(qū)域，該區(qū)域從核心向外呈發(fā)射狀，形成針狀組織，并且以放射狀的針狀組織為主。圖中也可以看到其出現(xiàn)一些納米顆粒，納米析出相是高熵合金的重要特色之一，主要因為高熵合金擴散效應和晶格畸變效應抑制了合金元素的擴散速率，延緩析出物的成核和生長，從而促進納米相的形成[13-16]。隨著Al增加，菊花狀組織的越來越大，其納米顆粒也隨之增加，說明Al的加入促進了菊花狀組織的生長和納米顆粒的增多。觀察x=0.6的EDS結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A點Cu偏析，B和C點Co、Ti均出現(xiàn)偏析；當x=0.8時，其成分變化跟x=0.6差不多，但納米顆粒和菊花狀組織增多，圖2(k)為圖2(j)中1區(qū)域局部放大圖，對納米顆粒進行點掃發(fā)現(xiàn)，其主要成分為Co、Cr、Fe。當x=1.0時，圖2(n)的a處Cu和Al偏析，b處Co出現(xiàn)偏析。當Al含量增多，Cu均出現(xiàn)了偏析，由Tsai等[17]可知，當混合焓為負值時，絕對值越大，元素間的結(jié)合越穩(wěn)定；而正的混合焓值會阻礙元素間的結(jié)合，即互溶性差，由表4可知，Cu-Co、Cu-Cr、Cu-Fe、混合焓均大于0，很難形成化合物，所以大部分Cu都偏析在枝晶間。從微觀組織圖可以觀察到，當x=0.2到x=1.0時，均出現(xiàn)了調(diào)幅分解組織，高熵合金的多主元性導致凝固后合金形成過飽和固溶體的概率大大增加，在隨后冷卻過程中，這些過飽和的固溶體處于亞穩(wěn)態(tài)，因此有利于調(diào)幅分解組織的形成[18-20]。

圖2 高熵合金CoCrCu0.5FeTi0.5Alx的微觀組織，其中(k)圖是(j)圖中1區(qū)域局部放大圖Fig 2 Microstructure of high entropy alloy CoCrCu0.5FeTi0.5Alx (k) a local enlarged view of region 1 in (j)

表3 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金各個區(qū)域的EDS結(jié)果(%原子分數(shù))(Nominal：原始原子分數(shù))Table 3 EDS results of each area of CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high-entropy alloy (at%)(Nominal: original atomic fraction)

表4 各個元素之間的混合焓變Table 4 Enthalpy of mixing between each element

3 力學性能

3.1 硬度

對高熵合金CoCrCu0.5FeTi0.5Alx進行硬度測試，結(jié)果如圖3所示。發(fā)現(xiàn)當Al含量為0時，其硬度值較低為323.61 Hv，觀察XRD可以看出，在x=0時，其主要由FCC相組成，F(xiàn)CC相較軟，所以其硬度較低。隨著Al含量增加，硬度值逐漸升高，x=0.2時較x=0硬度有較大提升為549.61 Hv，Al的原子半徑較大加入會導致晶格畸變，使其晶格畸變能增加。但從x=0.2到x=0.8的硬度提升并不明顯，主要是納米顆粒的增多導致部分元素偏聚在顆粒中，使得硬度增加比較緩慢。從x=0.8到x=1.0硬度增加比較明顯，從609.36 Hv提升到764.91 Hv，由XRD圖中可以看出，x=1.0時析出很多硬脆σ相，形成第二相強化，使其硬度增加較大。

圖3 Al含量對CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金硬度的影響Fig 3 Effect of Al content on hardness of CoCrCu0.5-FeTi0.5Alx high entropy alloys

3.2 壓縮性能

圖4為高熵合金CoCrCu0.5FeTi0.5Alx(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)室溫壓縮應力應變曲線。從圖4可以看到，當x=0時，其既有彈性變形又有塑性變形，抗壓強度達到1 315 MPa，屈服強度為511 MPa，塑性變形為32.08%。當x=0.2時，抗壓強度明顯增大，為1 619 MPa，但塑性變形降低了，為5.99%，可能是Al原子半徑大，加入會導致合金發(fā)生晶格畸變，從而強度增高，塑性降低。當Al的含量增加到0.4時，抗壓強度相對于x=0.2時降低了，為1 543 MPa，但是塑性提高了。在隨Al含量增加時，在x=0.8時抗壓強度和塑性變形是最好的，分別為1 993 MPa和11.43%，但當x=1時，抗壓強度和塑性變形都降低了分別為1 772 MPa和8.95%，XRD結(jié)果表明，當x=1時的XRD峰中出現(xiàn)了很多σ相，會降低合金的抗壓強度和塑性。

圖4 CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金應力應變曲線Fig 4 Stress-strain curves of CoCrCu0.5FeTi0.5Alx high entropy alloy

3 結(jié) 論

(1)通過物相分析表明，CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金主要由FCC和BCC相混合組成，隨著Al的增加，BCC相的衍射峰強度逐漸增強。

(2)觀察合金的微觀組織發(fā)現(xiàn)，隨著Al的增加，納米顆粒和菊花狀組織逐漸增多。

(3)隨著Al含量的增加，CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金硬度逐漸上升，x=0時硬度最小為323.61 Hv，在x=1時最大為764.91 Hv。

(4)隨著Al含量的增加，CoCrCu0.5FeTi0.5Alx高熵合金塑性先減小后增大，抗壓強度先增大后減小。當x=0時，其塑性最好，塑性變形為32.08%，x=0.2時塑性最差，塑性變形為5.99%。在增加Al的合金中，x=0.8時，其抗壓強度和塑性最佳，為1993 MPa和11.43%。