硬質(zhì)合金基底鍍鈦對(duì)PcBN復(fù)合片界面過(guò)渡層及性能的影響

孫愛(ài)玲，覃偉源，劉 洋，胡西西，吳 一

(桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004)

1 引言

PcBN復(fù)合片，屬于陶瓷-金屬陶瓷層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，結(jié)合了陶瓷層cBN復(fù)合陶瓷相的高硬度、高耐磨性及基底層WC-Co硬質(zhì)合金的高韌性和高耐熱性，作為高速切削、高效高精加工的超硬刀具被廣泛應(yīng)用于鐵族金屬加工領(lǐng)域[1-4]。PcBN復(fù)合片的界面結(jié)合是陶瓷層和基底層相互擴(kuò)散使材料達(dá)到界面結(jié)合的效果，這種結(jié)合大多是物理結(jié)合，同時(shí)伴隨著少量的化學(xué)結(jié)合。硬質(zhì)合金作為基底既有很好的韌性和一定的硬度，同時(shí)又具有可焊接性，但仍存在一些問(wèn)題[5]。PcBN復(fù)合片在制造或使用過(guò)程中要經(jīng)受很高的溫度，由于硬質(zhì)合金的熱膨脹系數(shù)比cBN復(fù)相陶瓷大得多，在結(jié)合界面產(chǎn)生失配熱應(yīng)力，這種界面失配殘余熱應(yīng)力的存在引起陶瓷層與基底層的界面形成裂隙，嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生分層脫落[6]。

王明智[7]將PCD直接復(fù)合在硬質(zhì)合金基底上，研究分析得到中間層在Ti的合適加入量和條件下能夠使PCD與硬質(zhì)合金實(shí)現(xiàn)良好結(jié)合。顧全超[8]采用了微波燒結(jié)技術(shù)在金剛石顆粒表面鍍覆上均勻、致密的鈦鍍層，形成金剛石-TiC-Ti的結(jié)構(gòu)，與基底之間的結(jié)合性大大升高，硬度、抗彎強(qiáng)度等也隨之升高。而Wang[9]等人的研究發(fā)現(xiàn)，在陶瓷的界面擴(kuò)散區(qū)引入Ti使陶瓷層和金屬層之間存在明顯的界面，這些界面使得裂紋偏轉(zhuǎn)所需的能量增加，最終表現(xiàn)為材料整體的抗斷裂性能大幅提高。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)陰極濺射技術(shù)在基底表層鍍Ti，設(shè)計(jì)在陶瓷層與基底層間增加一層過(guò)渡層材料，形成具有耐腐蝕性、細(xì)化晶粒及熱膨脹系數(shù)緩沖作用的過(guò)渡層。研究分析鍍Ti層擴(kuò)散規(guī)律及作用機(jī)理，以及過(guò)渡層中Ti分布形式及存在物相形式，對(duì)PCBN復(fù)合材料性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

本實(shí)驗(yàn)制備PcBN復(fù)合片的原料為cBN、Ti、Al微粉和Ф14 mm、高為3.25mm的WC-Co(Co含量為8%)硬質(zhì)合金，由對(duì)照組和實(shí)驗(yàn)組組成，如表1所示。采用行星式球磨機(jī)將cBN、Ti、Al微粉混合均勻，轉(zhuǎn)速為200r/min，研磨8h后，80℃干燥24h。將初始混合物與表面未處理和表面鍍鈦的WC-Co硬質(zhì)合金組裝以后，使用鉸鏈?zhǔn)?00缸徑六面頂壓機(jī)超高溫高壓下燒結(jié)合成PcBN復(fù)合片A和基底鍍鈦的PcBN復(fù)合片B。

表1 實(shí)驗(yàn)配方及燒結(jié)工藝參數(shù)Table 1 Experimental formula and sintering process parameters

3 結(jié)果分析

3.1 基底鍍鈦研究

圖1為YG8硬質(zhì)合金經(jīng)陰極濺射鍍鈦后的物相、形貌及成分分圖。從圖1(a)中，可以看到硬質(zhì)合金表面除了WC的衍射峰，還出現(xiàn)了Ti的衍射峰，這就說(shuō)明陰極濺射法在硬質(zhì)合金表面成功鍍上了Ti鍍層。而根據(jù)Ti的峰強(qiáng)尖銳程度，可知Ti在硬質(zhì)合金表面的結(jié)晶性良好；沒(méi)有其他雜相，說(shuō)明在鍍覆過(guò)程中，Ti層鍍上后并未與硬質(zhì)合金反應(yīng)，Ti是以純單質(zhì)形式物理沉積附著于硬質(zhì)合金表面。為了更直觀的看到鍍層厚度，將硬質(zhì)合金不鍍鈦那面用線切割機(jī)做一定處理，在掃描電鏡下觀察斷面鍍層，從圖1(b)可看出鍍層為1μm左右；通過(guò)對(duì)斷面的EDS分析，可以看到鍍層完全由Ti元素組成。圖1(c)中硬質(zhì)合金鍍鈦后表面覆蓋了一層銀白色球顆粒，Ti顆粒均勻分布于硬質(zhì)合金表面，形成一層致密、厚度均勻的Ti鍍層。

圖1 YG8硬質(zhì)合金基底鍍鈦物相、形貌及成分分布圖Fig.1 Phase, morphology and composition distribution map of titanium coating on YG8 cemented carbide substrate(a)物相圖；(b)斷面形貌圖；(c)表面EDS圖；(d)斷面EDS圖

3.2 超聲波無(wú)損檢測(cè)

圖2為基底未處理和基底鍍鈦燒結(jié)體內(nèi)部超聲波C掃描分析圖。在基底未處理的復(fù)合片A中，界面中間處略微脫層，陶瓷層厚度不均勻。而基底鍍鈦的復(fù)合片B界面結(jié)合良好，沒(méi)有脫層、裂縫、金屬線現(xiàn)象，陶瓷層厚度均勻分布，說(shuō)明該復(fù)合片燒結(jié)良好；基底層和陶瓷層之間結(jié)合緊密，沒(méi)有因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)差異過(guò)大而造成脫層現(xiàn)象，而且基底表面鍍層Ti元素沒(méi)有在界面處聚集。這就說(shuō)明基底鍍鈦對(duì)復(fù)合片界面結(jié)合起到了一個(gè)積極促進(jìn)作用，增強(qiáng)了界面結(jié)合能力。

圖2 PcBN復(fù)合片超聲波C掃描圖Fig.2 C-SAM of PcBN composite sheet(A1)未鍍鈦界面圖；(A2)未鍍鈦陶瓷層厚度圖；(B1)鍍鈦界面圖；(B2)鍍鈦陶瓷層厚度圖

3.3 物相組成及顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3顯示的是基底鍍鈦的燒結(jié)體超聲清洗烘干后的XRD圖譜，由cBN、AlN、TiB2、AlCo主要物相組成。這說(shuō)明該配方燒結(jié)良好，陶瓷層、基底層與過(guò)渡層發(fā)生了充分反應(yīng)。物相中沒(méi)有出現(xiàn)Ti的衍射峰，說(shuō)明基底表面的鍍Ti層與上下層在界面處充分反應(yīng)了。圖中AlN和AlCo合金的反射峰尖銳，證明生成的AlN和AlCo結(jié)晶性較好且生成量較多。而通過(guò)Ti包覆在cBN表面形成的物相TiB2的衍射峰較弱，可能的原因是，基底鍍 Ti的厚度只有不到1μm，相對(duì)整個(gè)樣品而言鍍Ti的量并不是很多多，所以反應(yīng)生成的TiB2較少。

圖3 鍍鈦燒結(jié)體XRD物相圖譜Fig.3 XRD phase diagram of titanium-coated sintered body

圖4為燒結(jié)體經(jīng)抗彎斷裂、腐蝕后的形貌圖。陶瓷層黑白相間分布，黑色的為cBN顆粒，灰白色的則為反應(yīng)結(jié)合后的粘結(jié)劑區(qū)域，其分布于cBN與cBN顆粒之間，經(jīng)腐蝕后也顯露出各種不同的形貌，比如長(zhǎng)相為細(xì)長(zhǎng)棒晶的TiB2，板片狀的TiN等。硬質(zhì)合金層白色晶粒為WC晶粒，靠近過(guò)渡層區(qū)域的地方還出現(xiàn)了一些細(xì)化的WC晶粒，在界面附近的TiC和Co是金屬鹽，會(huì)抑制WC晶粒生長(zhǎng)。對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，基底鍍鈦的燒結(jié)體在高溫高壓燒結(jié)燒結(jié)后斷面可以劃分為3層，界面處結(jié)合處有著較為明顯的過(guò)渡層，厚度為有幾個(gè)μm不等，界面倍數(shù)放大后可以看到有一些地方出現(xiàn)大大小小的凹坑，這可能是Co、Al、Ti被HF腐蝕后留下的孔，而有些地方則出現(xiàn)了一些顆粒凸起。

圖4 基底不鍍鈦與鍍鈦燒結(jié)體的斷面形貌圖Fig.4 The cross-sectional morphology of the sintered body withtitanium plating and none on the substrate(a)未鍍鈦；(b)鍍鈦；(c)鍍鈦陶瓷層粘接劑形貌；(d,e)鍍鈦界面形貌

在圖5(a)中我們可以發(fā)現(xiàn)由于WC表面為鋸齒狀，界面過(guò)渡層厚度在120～200μm左右不等。圖5(b)通過(guò)各個(gè)元素的分布，發(fā)現(xiàn)在過(guò)渡層中間的區(qū)域，Ti元素的比重更大；在靠近陶瓷層的區(qū)域，B、N所占的比重大；在靠近基底層層的區(qū)域，W的比重較大。高溫下金屬元素Ti、Al、Co通過(guò)濃度梯度和液相傳質(zhì)在上下層發(fā)生了或多或少的擴(kuò)散，重合軌跡說(shuō)明其很有可能發(fā)生了合金化。過(guò)多的Co會(huì)與Al、Ti等反應(yīng)生成雜相導(dǎo)致復(fù)合片性能下降，而少量的Co擴(kuò)散可以與cBN區(qū)域形成三維Co網(wǎng)絡(luò)，一方面可以作為一種看不見(jiàn)的“鈷鉚釘”，使硬質(zhì)合金和cBN晶粒中的WC骨架處于“纏結(jié)”狀態(tài)，這種交錯(cuò)纏繞的連接可以將硬質(zhì)合金和cBN粘合在一起。另一方面，熔化的Co可以填充間隙，對(duì)立方氮化硼晶粒表面進(jìn)行脫氧和脫氣，并在立方氮化硼晶粒表面與B和N形成中間化合物，從而增強(qiáng)了“鉚釘”效應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)了良好的界面結(jié)合。

圖5 鍍鈦燒結(jié)體界面的能譜分析圖譜Fig.5 Energy spectrum analysis chart of the interface of titanium-coated sintered body

過(guò)渡層處取7個(gè)點(diǎn)微區(qū)做能譜掃描，譜圖1附近主要為BN、少量TiC以及微量Ti與Al和Co的合金；譜圖2和3 則開(kāi)始出現(xiàn)一些AlN，同時(shí)TiC的比重也在增加；譜圖4、5、6和7是Ti和C的集中區(qū)，可以推測(cè)為TiC顆粒的區(qū)域，鍍層Ti與基底WC中游離的C元素發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成TiC細(xì)化了WC晶粒，作為增強(qiáng)體有利于提升整體界面的抗脫層斷裂能力。界面附近由于高溫達(dá)到金屬熔點(diǎn)促使Ti與相臨近的BN、WC顆粒以及液態(tài)傳質(zhì)到界面的Al、Co發(fā)生了一系列反應(yīng)，譜圖1至7可能有以下化學(xué)反應(yīng)：

3Ti+2BN=2TiN+TiB2

(1)

Ti+C=TiC

(2)

和物理冶金結(jié)合：

Ti+Co→TiCo

(3)

Ti+Al→TiAl

(4)

Co+Al→CoAl

(5)

這些物相(TiC、TiB2、TiN、TiCo、TiAl、CoAl)存在于界面過(guò)渡層中，使界面分為陶瓷層-過(guò)渡層-基體層三層層狀材料，不僅使界面上下層的結(jié)合更為緊密，更是作為“緩沖材料”調(diào)節(jié)了上下層熱膨脹系數(shù)差異過(guò)大的問(wèn)題。

3.4 可加工性檢測(cè)

表2顯示的是兩種復(fù)合片切割現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下?；族冣伒膹?fù)合片B更容易切割，這是因?yàn)榛族儗覶i在高溫高壓下跟 cBN 和 WC反應(yīng)生成新生物TiB2、TiC、TiN都有良好的導(dǎo)電性，以粘接劑的形式存在于界面附近，優(yōu)良的導(dǎo)電性能大大降低燒結(jié)體的電阻，利于線切割加工，提高其可加工性。

表2 基底不鍍鈦與鍍鈦的燒結(jié)體的可加工性Table 2 Machinability of the sintered body with titanium plating and none on the substrate

3.5 機(jī)械性能

PcBN復(fù)合片的顯微硬度主要受到cBN含量、粘接劑含量以及結(jié)晶度的影響。從圖6可以看到，基底鍍Ti的復(fù)合片樣品的平均硬度達(dá)到了37.95GPa。而樣品的抗彎強(qiáng)度平均值為852.50MPa，與普通復(fù)合片相比，樣品的抗彎強(qiáng)度要高一些。從前面的分析可知，過(guò)渡層中存在較多的棒晶狀TiB2和板狀TiN，兩種晶體呈交叉互穿分布的形式。應(yīng)力裂紋在傳遞到過(guò)渡層的時(shí)候，會(huì)發(fā)生拔出、橋聯(lián)、裂紋偏轉(zhuǎn)，使得復(fù)合片的抗彎強(qiáng)度有所提高。另一方面，過(guò)渡層當(dāng)中，各個(gè)物相存在明顯的梯度變化趨勢(shì)。PcBN復(fù)合片可以視為多層結(jié)構(gòu)不同的材料復(fù)合而成的層狀復(fù)合材料。這些因素的存在，都增加了應(yīng)力傳遞的消耗，增強(qiáng)了材料的抗彎強(qiáng)度。

圖6 燒結(jié)體機(jī)械性能圖Fig.6 Mechanical properties of the sintered body

4 結(jié)論

過(guò)渡層中的主要物相為TiC、TiB2、TiN，還有TiCo、TiAl、CoAl合金。通過(guò)EDS微區(qū)點(diǎn)掃描對(duì)過(guò)渡層取點(diǎn)分析，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡層中物相分布呈現(xiàn)出一種層狀梯度分布的形式，可以讓復(fù)合片力學(xué)性能的大幅提高。而且基底層和陶瓷層因在熱膨脹系數(shù)之間的差異，轉(zhuǎn)化為了基底和過(guò)渡層之間，過(guò)渡層和陶瓷層之間，熱膨脹系數(shù)得以平衡。過(guò)渡層的作用，相當(dāng)于在界面結(jié)合之間墊了一層“緩沖材料”，使得應(yīng)力集中效應(yīng)減弱，從而減少脫層開(kāi)裂現(xiàn)象的發(fā)生。