遠紫外線應(yīng)用于消毒領(lǐng)域的理論基礎(chǔ)和潛力

張連峰，周 鈺,2，張金松，廖 輝

(1.深圳清華大學(xué)研究院，廣東 深圳 518057; 2.遼寧工業(yè)大學(xué)，遼寧 錦州 121000; 3.深圳市水務(wù)(集團)有限公司， 廣東 深圳 518031; 4.廣東南粵協(xié)同科技研究有限公司，廣東 佛山 528000)

引言

遠紫外線(far UV)是200～230 nm波長范圍的UV-C[1]?；诘鞍踪|(zhì)等對遠紫外線的強吸收[2，3]，美國哥倫比亞大學(xué)的一個研究團隊，從2013年開始，發(fā)表了一系列的遠紫外線消毒和對人體友好的研究論文[4-10]。其他很多學(xué)者也開展了這方面的研究，見表1和表2。隨著新冠疫情爆發(fā)與持續(xù)，這項紫外線消毒技術(shù)受到了高度的關(guān)注。在疫情初期，出于應(yīng)急，藥劑消毒和紫外線消毒都大劑量使用。藥劑消毒是化學(xué)藥劑進入環(huán)境的行為，如果長期、大量使用，必須從環(huán)境保護的角度認真審視。隨著抗疫的常態(tài)化，而且即使新冠病毒被徹底戰(zhàn)勝，也必須對其他和下一個新型病毒或超級細菌等致病微生物提早預(yù)防。紫外線消毒對環(huán)境友好是它的優(yōu)勢，但紫外線消毒對人體不友好(傷害人體皮膚、眼睛)的特征是它的劣勢，限制了它在最需要消毒的公共場所的應(yīng)用。因此，能夠消毒而很有可能不傷人體的遠紫外線技術(shù)成為了被關(guān)注的熱點技術(shù)。鑒于關(guān)于遠紫外線的安全性的數(shù)據(jù)不充分，國際紫外線協(xié)會(IUVA)曾在新冠疫情初期，阻止用遠紫外線直接照射人體[11]。最近IUVA發(fā)表了關(guān)于遠紫外線的白皮書，詳細介紹、討論了遠紫外線的消毒效果和安全性[1]。以本文作者的理解，白皮書謹慎地傾向于“遠紫外線對人體友好”。

遠紫外線對人體友好的研究和發(fā)展不到10年的歷史，研究報告有限，見表1和表2。對人體安全的研究，只有四篇文獻是人體實驗，其中兩項還是對傷口消毒的醫(yī)療應(yīng)用，兩項是直接照射人體皮膚。在后兩篇中，結(jié)果顯示安全和不安全的各一篇。有兩篇遠紫外線相關(guān)論文[7,10]發(fā)表在了Scientific Reports(Nature出版集團旗下的刊物)，都在表2中，即研究的是遠紫外線的消毒效果，不是消毒過程中對人體的安全性。

表1 遠紫外線消毒對人體安全性研究論文一覽表

表2 遠紫外線消毒的有效性研究論文一覽表Table 2 List of the literatures on the effectiveness of far UV disinfection

續(xù)表2

1 遠紫外線的波長范圍

國際標準化組織(International Organization Standardization, ISO)對遠紫外線(far UV、far Ultraviolet)的定義是122～200 nm。國際照明委員會(International Commission on illumination，CIE)認為遠紫外線(far UV)的波長范圍與用途有關(guān)，但CIE沒有具體定義遠紫外線的波長范圍[46]。國際紫外線協(xié)會(International Ultraviolet Association, IUVA)發(fā)表的關(guān)于遠紫線的白皮書中，定義的是200～230 nm(Far UV-C)[1]。很顯然，國際標準化組織對遠紫外線定義(122～200 nm)的基礎(chǔ)不是 “對人體友好、不產(chǎn)生或很少產(chǎn)生臭氧”。因為，122～200 nm會產(chǎn)生臭氧。例如，包含185 nm紫外線的低壓汞燈的俗稱是產(chǎn)臭氧紫外線燈，會產(chǎn)生一定的臭氧。因此，目前“遠紫外線”是一個沒有清晰波長范圍的含糊概念。例如，有的學(xué)者直接使用“大約200 nm ”(around 200 nm)[4]。國際紫外線協(xié)會是紫外線專業(yè)領(lǐng)域的專業(yè)協(xié)會，對遠紫外線的定義是在專題討論遠紫外線消毒的白皮書中出現(xiàn)的。因此，本文作者認為，采納國際紫外線協(xié)會的定義是比較合理的選擇。

2 遠紫外線消毒的機理特點

核酸吸收紫外光子后，內(nèi)部會形成二聚體。對于病毒或細菌，二聚體的形成會導(dǎo)致細胞不能繁殖而被滅活[47,48]。對于人體細胞，同樣的機理，也會造成損傷。如果這種滅活或損傷不是很深入，是有可能修復(fù)的。否則，包含對應(yīng)核酸的細胞會死亡。遠紫外線不但被核酸吸收，也被蛋白質(zhì)吸收，而且在蛋白質(zhì)中的吸光度是在核酸中的幾十倍，見圖1。因此，很可能遠紫外線消毒兼有破壞核酸和蛋白質(zhì)的兩個消毒機理途徑。蛋白質(zhì)是有機大分子，一旦被破壞，不可能再修復(fù)。它有可能解決困擾紫外線消毒的光復(fù)活問題[34]。由于它具有同時攻擊核酸和蛋白質(zhì)的特點，一般認為它的消毒能力和傳統(tǒng)的254 nm紫外線的消毒能力相當或更強[1]。有研究報告比較了腺病毒(adenovirus 2)的感染性和核酸損傷，在254 nm紫外線附近兩者相當，但在222 nm附近，感染性遠比核酸損傷敏感[26]。Kang等[37]的研究顯示，當222 nm和254 nm 同時作用時，具有1+1>2的協(xié)同作用。這可能和蛋白質(zhì)被破壞有關(guān)。針對新冠病毒COVID-2019進行的紫外線消毒實驗顯示，222 nm的消毒效果良好[7,30-33]。

圖1 核酸和蛋白質(zhì)的相對吸收光譜[1]Fig.1 Relative absorption spectra of nucleic acid and protein

3 關(guān)于遠紫外線光子對人體友好

3.1 理論基礎(chǔ)

根據(jù)光化學(xué)第一定律，只有被吸收了的光子才能誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。在光子到達細胞之前，必須經(jīng)過一定的路程，即穿過一些介質(zhì)。光子能量越高，反應(yīng)性越強，從而在介質(zhì)中的穿透距離也越短。相對于傳統(tǒng)的254 nm紫外線消毒，遠紫外線光子的能量更高，更容易在介質(zhì)中衰減。在人體皮膚最外層的角質(zhì)層中，0.3 mm的距離，遠紫外線的能量就減半。而這層角質(zhì)層的厚度為5～20 mm厚[4]，形成了阻止遠紫外線進入人體的保護膜。在人的眼球和空氣之間有一層角膜，厚度約500 mm[49]，遠紫外線不能穿過而到達眼球[50]。細菌和病毒的幾何尺寸通常小于1 μm，在納米級別，所以，遠紫外線依然可以消毒。因此，理論上，遠紫外線不會對人體造成傷害，但對尺寸在微米或納米級病毒或病原微生物仍可以滅活。目前，科學(xué)家們在對人體友好的描述上使用的術(shù)語是很謹慎和嚴謹?shù)模纾骸皼]有明顯的傷害”(without apparent harm)[10]，“更安全”(safer than)[1]，本文使用的“對人體友好”。

3.2 實驗數(shù)據(jù)

1)遠紫外線對皮膚等的影響

有許多研究報告顯示，沒有觀察到傷害[4-6,8,9,12,14,16,17-22]。但是，這些研究中只有四篇是以人體進行的實驗，其余都是用老鼠或非真實皮膚進行的實驗研究。其中人體實驗，兩項是對傷口消毒的醫(yī)療應(yīng)用。實質(zhì)只有兩篇是直接照射人體皮膚的研究，一篇報告安全[12]、一篇報告不安全[13]。依據(jù)這些實驗數(shù)據(jù)，不足以做出遠紫外線對人體零傷害或可忽略的微小傷害的結(jié)論。

Ponnaiya等[9]的實驗表明222 nm遠紫外線可以像254 nm紫外線有效地殺死皮膚傷口上的耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA)，但222 nm遠紫外線對皮膚無害。Narita等[24]的實驗表明222 nm遠紫外線可以像254 nm紫外線那樣有效地殺死老鼠皮膚傷口上的耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA)，但222 nm遠紫外線對皮膚無害。Narita等[25]的另一項的實驗表明，以450 mJ/cm2/day 的照射劑量，連續(xù)照射10天，沒有對動物體表面造成傷害。說明，長期、大劑量也是安全的。Kang等[39]研究了222 nm遠紫外線消毒種子的情況，成功地和254 nm紫外線一樣，對種子表面的病原菌進行了消毒，但是222 nm遠紫外線對種子無傷害，而254 nm有傷害。更多的研究報告，見表1和表2。

2)遠紫外線對眼睛的影響

這方面的研究報告非常稀少。Kaidzu等[15]用老鼠的研究顯示，在輻射劑量高達600 mJ/cm2的情況下，眼角膜也沒有被損壞。Yamano等用Kr-Cl準分子燈，配以嚴格控制只能200～230 nm波長紫外線透過的光柵進行了實驗研究。輻射參數(shù)為：在30 cm處，輻射照度為1 mW/cm2。對于眼睛，體外實驗表明，只有不到0.001%的222 nm紫外線能夠穿過人造眼睛角膜組織[16]。

3.3 現(xiàn)有的關(guān)于輻射的毒性權(quán)重函數(shù)與安全閾值

一些國外和國際組織(IEC[51], IES[52], EU[53], ICNIRP[54], ACGIH[55](1)IEC：國際電工委員會； IES：北美照明工程學(xué)會；EU：歐洲聯(lián)盟；ICNIRP：國際非電離輻射保護委員會；ACGIH：美國政府工業(yè)衛(wèi)生專家協(xié)會。)都獨自設(shè)立了毒性的波長權(quán)重函數(shù)，采納的數(shù)值是相同的。ICNIRP和ACGIH還設(shè)立了人體最大能夠接受輻射的閾值，兩者的閾值數(shù)值是相同的。有關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

從遠紫外線應(yīng)用于消毒的角度，需要科學(xué)謹慎地看待這些數(shù)據(jù)，以下要點需要綜合在一起考慮：

1)邏輯上，設(shè)定閾值就是認為可能對人體有傷害。另一方面，除了紫外線，這些機構(gòu)或組織對可見光也設(shè)有控制閾值；

2)這些閾值主要是針對職業(yè)場所(occupational exposure to UV radiation)；

3)ACGIH對閾值含義的敘述是：不是安全和危險的一個精準分界線(fine lines between safe and dangerous levels)；

4)ACGIH在2021年出版的閾值出版物內(nèi)，對持續(xù)30年沒變的閾值數(shù)值提出了修正建議(還只是建議)[55]：將現(xiàn)在實行的在222 nm的閾值數(shù)值23 mJ/cm2(不區(qū)分眼和皮膚)修正為161 mJ/cm2(眼)和 479 mJ/cm2(皮膚)。作為嚴肅的關(guān)于職業(yè)安全的組織，ACGIH進行這種大幅度修正應(yīng)該是有理論和實驗基礎(chǔ)的(雖然目前本文作者還沒有看到有關(guān)資料)，數(shù)值上是向遠紫外線對人體友好的方向的移動。也已經(jīng)有學(xué)者發(fā)表了專題論文，鑒于新冠疫情的考慮，對一些國際組織、機構(gòu)設(shè)定的閾值進行了討論，建議放松[56]。

表3 一些國外和國際組織設(shè)立的毒性權(quán)重函數(shù)與安全閾值

4 遠紫外線光源

圖2 氪-氯準分子燈的發(fā)射光譜[59]Fig.2 Emission spectrum of Kr-Cl excimer lamp

能夠構(gòu)成遠紫外線“對人體友好”特征的是222 nm波長的紫外線，其余波長的紫外線(約占總能量輻射的15%[1])會傷人(257 nm)或產(chǎn)生較多臭氧(200 nm)。因此，遠紫外線消毒燈必須配以光柵，阻擋222 nm以外的波長放出[8,9,22]。在結(jié)構(gòu)上，準分子燈不同于汞燈，電極是外置的，見圖3[58]。外置的電極會發(fā)生電暈放電，從而產(chǎn)生臭氧。因此，用于消毒的遠紫外線光源需要采取措施阻止臭氧的逸出。

5 臭氧問題

5.1 暴露于人體的臭氧濃度閾值

許多政府和非政府組織都設(shè)定了暴露于人體的最大臭氧濃度閾值，見表4。GB 28235—2020《紫外線消毒器衛(wèi)生要求》是最嚴厲的，閾值為0.05 ppm。一般認為，0.1 ppm人才能嗅到。因此，對于臭氧濃度的控制，不能依賴于人的嗅覺。

5.2 遠紫外線光源的臭氧源

5.2.1 電暈放電產(chǎn)生的臭氧

在結(jié)構(gòu)上，作為遠紫外線光源的準分子燈的高壓放電部分是外置的，會在燈周圍通過電暈放電產(chǎn)生臭氧。臭氧濃度和光源的功率、結(jié)構(gòu)相關(guān)。在理論上，研發(fā)新技術(shù)，將這部分臭氧控制在光源的結(jié)構(gòu)內(nèi)部，或消毒反應(yīng)器內(nèi)部是可行的。

5.2.2 遠紫外線光子產(chǎn)生的臭氧

1)光化學(xué)機理

1—放電間隙，2—介質(zhì)阻擋層，3—扁平電極，4—圓柱電極，5—棒電極，6—電源，7—出射窗，8—曲率半徑小的金屬電極(例如螺旋)圖3 介質(zhì)阻擋放電準分子燈的構(gòu)造[58]Fig.3 Fabrication of dielectric barrier discharge excimer lamp

表4 允許暴露于人體的最高臭氧濃度的閾值

O2+hγ→O+O

O+O2+M→O3+M

O3+hγ→O+O2

O+O3→O2+O2

O+O+M→O2+M

2)研究報告/實驗數(shù)據(jù)

有兩個知名遠紫外線燈生產(chǎn)廠商提供了臭氧產(chǎn)生率的測量結(jié)果：0.009 4、0.001 1、0.17 g O3/kW·h[1]。有關(guān)數(shù)據(jù)的源文獻沒有對測試方法進行介紹。由于對于遠紫外線燈產(chǎn)生的臭氧在國外沒有一個統(tǒng)一的標準方法[1]，這些數(shù)據(jù)之間的巨大差異應(yīng)該是源于測試方法和測試環(huán)境的不同。很有可能差異在于對電暈放電產(chǎn)生的臭氧的控制。國標GB 19258—2012《紫外線殺菌燈》對臭氧的測試方法和臭氧產(chǎn)生率的閾值都做了規(guī)定，閾值為0.05 g O3/kW·h。

Welch等[10]進行了遠紫外線空氣消毒方面的研究，為了排除臭氧參與消毒導(dǎo)致的誤差，測量了實驗環(huán)境的臭氧濃度<0.005ppm。這個測試結(jié)果可能更接近于實際應(yīng)用環(huán)境<0.005ppm的測量結(jié)果遠低于我國四個國家標準(其中一個已經(jīng)停用)分別規(guī)定的的閾值，見表4。

6 關(guān)于遠紫外線消毒的一些爭論點

在消毒效果方面，定量地和傳統(tǒng)254 nm紫外線消毒進行對比，有觀點認為，遠紫外線消毒效果優(yōu)于傳統(tǒng)254 nm紫外線[1]。由于實驗條件、輻射劑量的確定方法不同，這種對比的準確性難以掌控，特別是不同研究報告之間的對比。在理論上，由于遠紫外線不但在核酸中有吸收，在蛋白質(zhì)中有更大吸收，有可能消毒效果優(yōu)于傳統(tǒng)254 nm紫外線。

目前絕大多數(shù)研究報告顯示遠紫外線對皮膚或眼睛無傷害，但也有個別報告顯示對人體皮膚有害，見表1?？傮w，相關(guān)研究報告數(shù)量少、不充分，特別是對眼睛的影響，不足以給出定論。遠紫外線消毒的應(yīng)用研究在醫(yī)療領(lǐng)域有一些報告[9,14]。但“是藥三分毒”的醫(yī)學(xué)領(lǐng)域和追求高品質(zhì)工作、生活環(huán)境的領(lǐng)域，“對人體友好”的內(nèi)涵是有區(qū)別的。這些可能也是目前沒有比較權(quán)威的機構(gòu)或組織對這個問題給出定論的原因。推動、推廣紫外線的應(yīng)用是紫外線領(lǐng)域的專業(yè)人員的追求。因此，值得注意的是要避免無意識(如有意識，就超出了本文對科學(xué)理論的討論)中將對遠紫外線的心理期待和遠紫外線的客觀科學(xué)放到同一個思考框架內(nèi)。這是一個跨越醫(yī)學(xué)、紫外線、工業(yè)安全的多學(xué)科交叉的事關(guān)人體健康和安全的課題。紫外線領(lǐng)域之外的信息沒有理由被忽略。例如，ACGIH和ICNIRP給出了最大輻射劑量的閾值，23 mJ/cm2(222 nm)。在推動、推廣遠紫外線應(yīng)用的過程中，無論接受或不接受這個閾值都需要紫外線和工業(yè)安全兩個領(lǐng)域的合作，給出充分的科學(xué)驗證依據(jù)。

在臭氧問題上，遠紫外線燈有兩個臭氧產(chǎn)生源：外置的電暈放電機構(gòu)，遠紫外線和空氣中氧分子反應(yīng)產(chǎn)生臭氧。在理論上，電暈放電產(chǎn)生的臭氧可以通過創(chuàng)新新技術(shù)，阻止外泄。如果能夠100%阻止外泄，理論上“光源不釋放臭氧”是成立的。遠紫外線進入環(huán)境消毒的同時，和氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的臭氧不是光源直接產(chǎn)生的，而是遠紫外線光子產(chǎn)生的，這部分臭氧和光源自身的結(jié)構(gòu)無關(guān)，也是無法避免的，除非阻止遠紫外線進入環(huán)境。

7 總結(jié)與展望

(1)在消毒領(lǐng)域使用的“遠紫外線”概念是以“有效消毒、對人體友好”為期待的內(nèi)涵。目前缺乏明確的波長范圍上下閾值，國際紫外線協(xié)會的白皮書使用的200～230 nm波長范圍是合理的參考。

(2)目前的遠紫外線對人體友好的理論、研究報告顯示了在消毒領(lǐng)域的巨大潛力，但還只是學(xué)者的觀點。IUVA發(fā)布關(guān)于遠紫外線的白皮書，但不為內(nèi)容背書(強調(diào)是學(xué)者的觀點，非國際紫外線協(xié)會的觀點)。充分說明了遠紫外線對人體友好的特點在國際紫外線領(lǐng)域受到了高度重視，但還在學(xué)術(shù)、技術(shù)研究階段。

(3)檢索到5個國際或美國的機構(gòu)和組織都發(fā)布了人體接收的輻射的波長權(quán)重函數(shù)和/或劑量閾值，都涵蓋了遠紫外線。這是不能忽略的一類信息。雖然目前出現(xiàn)了一些放寬閾值的聲音，都還處在建議或討論的階段。

(4)相對于一般使用的254 nm紫外線消毒，遠紫外線對人體非常友好。在目前階段，從“低傷害”取代“高傷害”的角度，在某些容易發(fā)生泄露事故、人體照射時間(消毒目標是環(huán)境、非人體)短的場所，對臭氧采取適當控制措施的前提下，用遠紫外線取代254 nm紫外線進行消毒，是有意義的。

(5)遠紫外線消毒的機理是破壞核酸還是蛋白質(zhì)，或者兩者。對此進行深入研究意義重大。如確認了后者，遠紫外線不但對人體友好，在解決紫外線消毒光復(fù)活方面有望開辟新領(lǐng)域。

(6)國際上有一種觀點(IUVA的白皮書)稱：在應(yīng)用遠紫外線時，考慮可能誘發(fā)皮膚癌是不正確的(需要特別重復(fù)強調(diào)的是：IUVA發(fā)布時強調(diào)了內(nèi)容只是作者的觀點，不是IUVA的觀點)。本文作者對白皮書的這一觀點持謹慎態(tài)度，因為，a)目前的證據(jù)都是學(xué)者們對研究成果的分散發(fā)表，沒有看到權(quán)威機構(gòu)或組織支持或否定。IUVA發(fā)表了相關(guān)白皮書，但不愿對內(nèi)容背書；b)嚴格地，是否致癌是以醫(yī)學(xué)專業(yè)為主的課題。紫外線學(xué)者只是收集、引用相關(guān)信息。期待醫(yī)學(xué)領(lǐng)域能夠給出充分的實驗或臨床的客觀證據(jù)，無論是正面的還是負面的。本文作者展望：由于科學(xué)上證明“無”遠遠困難于證明“有”，在對人體是否無害的問題上，將長期處于無定論之中?；蛟S存在一個閾值，這個閾值的數(shù)值可能很大，但無限大的可能性較小。

(7)在開發(fā)遠紫外線消毒設(shè)備時，有四個因素必須考慮：a)氪-氯準分子燈放出的輻射是寬波長范圍的，必須和光柵配合才能得到需要的以222 nm為中心的窄波峰；b)電暈放電產(chǎn)生的臭氧必須嚴格控制、不超標；c)由于遠紫外線光子會和空氣中的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生少量臭氧，消毒設(shè)備/系統(tǒng)內(nèi)燈的功率、安裝環(huán)境、通風(fēng)、安全等因素都非常重要。終端用戶不具備相關(guān)知識，也沒有檢測設(shè)備。相關(guān)廠商應(yīng)承擔(dān)起解決應(yīng)用時臭氧問題的責(zé)任；d)在遠紫外線對人身體友好的問題上慎重處理，相關(guān)廠商應(yīng)科學(xué)地指導(dǎo)用戶。