重慶市果桑采摘園桑椹和桑葉的農(nóng)藥殘留抽樣檢測試驗

胡文龍 余華獻 王萬華 鄭 琳 賴春艷 李 偉 傅宇航

(重慶市蠶業(yè)總站，重慶 400020)

桑椹酸甜爽口，營養(yǎng)豐富，藥食同源，具有生津止渴、滋陰補血、明目安神等功效，被醫(yī)學界譽為“21世紀的最佳保健果品”[1]。在重慶地區(qū)，種植果用桑樹需施用農(nóng)藥防治桑椹菌核病和果桑椹癭蚊，同時桑葉是果桑園重要的副產(chǎn)物資源，為提高果桑園綜合效益，生產(chǎn)經(jīng)營者常在桑椹采摘后將桑葉用于養(yǎng)蠶。一直以來，供人們食用的桑椹和用于養(yǎng)蠶的桑葉是否受到殘留農(nóng)藥污染，是否具有安全性，受到業(yè)界的高度重視[2]。

2019年下半年，重慶市蠶業(yè)總站在培訓、制定和宣傳貫徹《重慶市果桑安全生產(chǎn)技術(shù)規(guī)范》的基礎上，于2020年春季在重慶市32個果桑采摘園中，選擇規(guī)模較大且分布在不同區(qū)(縣)的5個果桑園進行桑椹和桑葉的農(nóng)藥殘留抽樣檢測，并用桑葉進行養(yǎng)蠶試驗，以了解重慶市果桑生產(chǎn)的安全性，本文報道相關(guān)的檢測與試驗結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 供試桑椹及桑葉樣品

選擇有較大規(guī)模的、分布在重慶市不同區(qū)縣的5個果桑采摘園作為抽樣單位，果桑園種植的果桑品種有紅果2號、無核大十、嘉陵30號等。果桑的栽植年限均在3年以上，中干樹型養(yǎng)成；果桑園病蟲害防治施用農(nóng)藥按照《重慶市果桑安全生產(chǎn)技術(shù)規(guī)程》執(zhí)行。每個果桑采摘園隨機選取3個點采摘成熟的桑椹和桑葉各500 g，袋裝當日送檢；同時每一個果桑采摘園再隨機采摘桑葉500 g用于養(yǎng)蠶試驗。

采樣具體情況如表1所示。

1.1.2 供試家蠶品種

供試家蠶品種為兩廣二號，由重慶市蠶業(yè)科學技術(shù)研究院提供，以3齡起蠶用于桑葉養(yǎng)蠶毒性試驗。

1.1.3 主要試劑

用于檢測的試劑包括乙腈(壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司，HPLC)，丙酮、氯化鈉、石油醚、無水硫酸鈉、氫氧化鈉[重慶川東化工(集團)有限公司，AR]，甲苯(成都市科隆化學品有限公司，AR)，正己烷(成都市科隆化學品有限公司，HPLC)，甲醇(國藥集團化學試劑有限公司，HPLC)，三乙胺(上海安譜實驗科技股份有限公司，HPLC,99.5%)，磷酸[重慶川東化工(集團)有限公司，AR]，PSA色譜填料(40～60 μm，NanoChrom)，1-葵烷磺酸鈉(上海麥克林生化科技有限公司,離子對試劑，98.0%)，二氯甲烷(成都市科隆化學品有限公司，HPLC)，鹽酸[重慶川東化工(集團)有限公司，AR]，磷酸二氫鉀(上海麥克林生化科技有限公司，99.95%)，四硼酸鈉[重慶川東化工(集團)有限公司，AR]，甲酸[重慶川東化工(集團)有限公司，HPLC]，乙酸銨(上海麥克林生化科技有限公司,98.0%)，異辛烷(成都市科隆化學品有限公司，AR)。

1.1.4 主要儀器設備

氣相色譜儀(FPD)PANNA A91(常州磐諾儀器有限公司)，LC 20A液相色譜儀(紫外檢測器)LC 20A(日本島津制作所)，GCMS-QP2020NX氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津制作所), LCMS-8045液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(ESI)(日本島津制作所),LCMS-8045液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(ESI)(日本島津制作所)。

1.2 檢測方法

1.2.1 桑椹樣品的農(nóng)藥殘留檢測

重慶萬標檢測技術(shù)有限公司負責桑椹和桑葉樣品農(nóng)藥殘留的檢測。檢測殘留農(nóng)藥種類為：吡蟲啉、多菌靈、草甘鱗、啶酰菌胺、苯醚甲環(huán)唑、腐霉利、甲基硫菌靈。桑椹農(nóng)藥殘留檢測中，吡蟲啉、苯醚甲環(huán)唑、草甘鱗、啶酰菌胺的殘留指標參照GB2763—2019《食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中漿果和其他小型水果標準要求，多菌靈、腐霉利、甲基硫菌靈的殘留指標參照GB2763—2019中葡萄的標準要求，詳見表2。

表2 桑椹農(nóng)藥殘留檢測參照標準

1.2.2 桑葉樣品的農(nóng)藥殘留檢測

檢測殘留農(nóng)藥種類為：敵敵畏、辛硫磷、敵百蟲、樂果、吡蟲啉、氯氰菊酯。檢測標準采用農(nóng)業(yè)行業(yè)標準《NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》《 GB/T 5009.102-2003 植物性食品中辛硫磷農(nóng)藥殘留量的測定》《GB/T 23379-2009 水果、蔬菜及茶葉中吡蟲啉殘留的測定 高效液相色譜法》，詳見表3。

表3 桑葉樣品農(nóng)藥殘留檢測參照標準

1.3 果桑桑葉毒性試驗

在5個有代表性的果桑園采摘桑葉，桑葉樣品用冰箱冷藏保存，用于桑葉毒性的養(yǎng)蠶試驗。2020年4月16日起開始用桑葉樣品飼喂3齡起蠶，每個園區(qū)的每一份桑葉樣品飼喂10頭蠶，直至上蔟結(jié)繭。

2 結(jié)果與分析

2.1 桑葉中的農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果

對5個果桑采摘園的桑葉樣本(每個果桑園的桑葉樣本數(shù)均為3份)進行了敵百蟲、敵敵畏、樂果、氯氰菊酯、辛硫磷、吡蟲啉6種農(nóng)藥殘留的檢測，結(jié)果均未檢出上述農(nóng)藥的殘留或含量在檢測限值以下。

2.2 桑椹中的農(nóng)藥殘檢測結(jié)果

對5個果桑采摘園的桑椹樣本進行了苯醚甲環(huán)唑、腐霉利、吡蟲啉、多菌靈、甲基硫菌靈、草甘鱗、啶酰菌胺7種農(nóng)藥殘留的檢測。由于目前沒有桑椹中農(nóng)藥殘留限量的標準，故參考GB2763—2019《食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中漿果類水果的要求，該標準規(guī)定了吡蟲啉、草甘鱗、啶酰菌胺、多菌靈在漿果和其他小型水果中的最大殘留量分別為5.0 mg/kg、0.1 mg/kg、10.0 mg/kg、1.0 mg/kg，苯醚甲環(huán)唑、腐霉利、甲基硫菌靈在與桑椹同屬漿果類的葡萄中最大殘留量分別為0.5 mg/kg、5.0 mg/kg、3.0 mg/kg。送檢桑椹樣品在受檢的7種農(nóng)藥殘留指標中，對吡蟲啉、草甘鱗、啶酰菌胺3種農(nóng)藥做了單項判定，全部低于參照的標準要求；其余4種農(nóng)藥苯醚甲環(huán)唑、腐霉利、多菌靈、甲基硫菌靈的殘留量實測數(shù)據(jù)均低于參照的標準要求(表4)。

2.3 桑葉樣品養(yǎng)蠶的毒性測試結(jié)果

2020年4月16日，從重慶市蠶業(yè)科學研究院取3齡起蠶供試。5個果桑采摘園的每份桑葉樣品分別飼喂10頭蠶。飼養(yǎng)2 d后，有1個采摘園桑葉飼養(yǎng)的家蠶出現(xiàn)輕微吐水現(xiàn)象，疑是農(nóng)藥中毒。飼養(yǎng)3～4 d后，10頭蠶死亡。6 d后用同樣的一份桑葉樣品飼喂另外3頭蠶，還是出現(xiàn)農(nóng)藥中毒現(xiàn)象。

其余4個果桑園區(qū)的桑葉樣品一直飼喂家蠶到5齡第4天，均未出現(xiàn)農(nóng)藥中毒現(xiàn)象。由于后期桑葉不夠，在重慶市蠶業(yè)科學研究院采葉繼續(xù)喂養(yǎng)，直至上蔟為止。用4個果桑園區(qū)的桑葉樣品飼喂家蠶都能正常上蔟結(jié)繭，且蠶繭繭型正常、繭層適中，后期均能正?；?。

表4 送檢桑椹樣本中4種農(nóng)藥的殘留量實測值

3 小 結(jié)

防治果桑園區(qū)為害桑果的桑椹菌核病和桑椹癭蚊，需要從桑椹食用和桑葉養(yǎng)蠶的安全性出發(fā)，嚴格選擇低毒性、殘毒期短的農(nóng)藥，有效避免中毒事件發(fā)生。果桑生產(chǎn)中用農(nóng)藥防治病蟲害的操作也要嚴格按照不同農(nóng)藥使用的技術(shù)規(guī)程執(zhí)行,這樣才既能保證供食用的桑果產(chǎn)品完全符合國家食品安全標準，也能充分利用果用桑的桑葉安全養(yǎng)蠶。

本次養(yǎng)蠶試驗有個別園區(qū)的桑葉導致家蠶中毒，初步判定因抽取桑椹樣時一同抽取桑葉樣,離果桑最后一次用藥時間僅1個月,未達到農(nóng)藥安全間隔期，出現(xiàn)養(yǎng)蠶中毒現(xiàn)象。后期還有待進一步做調(diào)查驗證，找出真實的原因。