也談固態(tài)電池

阿巴斯甜

天下苦續(xù)航久矣

續(xù)航焦慮，是新能源車(chē)誕生以來(lái)如影隨形的魔咒。夏天還好，NEDC續(xù)航基本還有廠商宣稱(chēng)的七八成功力。冬天尤其是在寒冷地區(qū)，NEDC續(xù)航直接打5折。因此，新能源車(chē)被網(wǎng)友們戲稱(chēng)為“電動(dòng)爹”?！暗彪y伺候，根源在電池。新能源車(chē)的電機(jī)、電控等技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，只有電池仍是最大的短板，充電慢，續(xù)航短，讓主機(jī)廠和用戶(hù)都頭痛不已。

磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池是現(xiàn)在的主流動(dòng)力電池，前者安全性更高，主要用在電動(dòng)客車(chē)等商用領(lǐng)域;后者性能更好，主要用在家用車(chē)上。三元鋰電池以鎳（Ni）、鈷（Co）、錳（Mn）或鋁（Al）的混合材料作為正極材料，通過(guò)調(diào)節(jié)各成分的混合比例，電池能夠表現(xiàn)出不一樣的特性。例如提高鎳的比例，能讓電池能量密度更大;提高鈷的比例，能讓電池壽命更長(zhǎng)、充電更快;提高錳或鋁的比例，能讓電池更穩(wěn)定。根據(jù)混合比例也就有了不同的型號(hào)，如523、622、811等。

影響動(dòng)力電池續(xù)航的核心指標(biāo)是能量密度。單個(gè)電芯的能量密度稱(chēng)為單體電芯能量密度，目前業(yè)界最高達(dá)到300Wh/kg。但是多個(gè)電芯打包成電池組后，內(nèi)部必須包含電池管理系統(tǒng)、高低壓線(xiàn)束等，不得不增加重量并占據(jù)內(nèi)部空間，因此電池的系統(tǒng)能量密度一定比單體能量密度低。目前的系統(tǒng)能量密度普遍掙扎在240Wh/kg上下，導(dǎo)致電池組成為了車(chē)上最重、成本最高的部件。實(shí)際上，奔馳EQC搭載的80kWh電池重達(dá)650kg，和它相比，6.0L的V12發(fā)動(dòng)機(jī)簡(jiǎn)直身輕如燕。

然而能量密度是不是越高越好，因?yàn)殡姵厥且环N系統(tǒng)產(chǎn)品，提升某一方面的性能，可能會(huì)犧牲其他方面的性能。而車(chē)用動(dòng)力電池，必須以安全為根本原則，在確保安全的前提下才能兼顧其他性能指標(biāo)。在現(xiàn)行技術(shù)下，三元鋰電要達(dá)到300Wh/kg的系統(tǒng)能量密度已經(jīng)非常困難。

天下苦續(xù)航久矣，人們一直在尋求低成本、高性能、充電快的電池。那有哪些備選項(xiàng)，我們先來(lái)了解一下：

核電池將同位素衰減產(chǎn)生的熱量轉(zhuǎn)換成電能，由于同位素半衰期非常長(zhǎng)，所以電池理論上可以做到“把用戶(hù)送走都還有電?！笨苹米髌分校欣钕淠敲创笠粔K核電池，能帶動(dòng)汽車(chē)疾馳，能驅(qū)動(dòng)飛機(jī)上天，可惜那只是幻想。前不久美國(guó)毅力號(hào)探測(cè)器剛剛登陸火星，它攜帶的火星漫游車(chē)使用的是钚-238電池，設(shè)計(jì)壽命14年，乍一聽(tīng)真不錯(cuò)，但這塊電池的功率僅110W，重量卻達(dá)到45kg，造價(jià)更是高達(dá)7000萬(wàn)美元。要驅(qū)動(dòng)純電動(dòng)汽車(chē)，電池功率至少還得提高四五百倍，由此帶來(lái)的體積、重量、價(jià)格已經(jīng)不可想象，更不用說(shuō)令人談之色變的輻射問(wèn)題。

燃料電池把燃料具有的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能，氫是最合適的燃料?？墒秦S田在氫電池領(lǐng)域耕耘近30年，至今仍只能是小范圍商用。盡管氫是宇宙中最豐富的元素，但是太活躍，在復(fù)雜的自然環(huán)境里制氫的成本太高，制出來(lái)之后的儲(chǔ)存、運(yùn)輸同樣面臨各種技術(shù)和資金問(wèn)題。

也許石墨烯電池能帶來(lái)驚喜。作為世界上首例單原子厚度的二維材料，石墨烯導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，強(qiáng)度都非常優(yōu)秀。正如影視作品里“遇事不決，量子力學(xué)”，材料領(lǐng)域里，石墨烯也有著無(wú)窮的潛力，哪里困難點(diǎn)哪里，說(shuō)不定就大力出奇跡了，因此石墨烯用在電池上也是非常合理的。但是直到今天，石墨烯電池仍躺在實(shí)驗(yàn)室里，距量產(chǎn)遙遙無(wú)期。去年12月媒體傳聞華為要在P40 Pro上搭載石墨烯電池，10分鐘充電70%，事后證明這就是個(gè)離譜的消息。

今年1月，不少媒體都在報(bào)道廣汽的“石墨烯”電池續(xù)航可以達(dá)到1000km，并具備6C快充能力，可以8分鐘充電至80%。消息一出，國(guó)家電網(wǎng)沉默，特斯拉落淚，廣汽集團(tuán)的股價(jià)也隨之漲停。而在隨后的電動(dòng)汽車(chē)百人會(huì)線(xiàn)上論壇上，有專(zhuān)家?guī)缀蹙褪侵该佬照f(shuō)如果一輛車(chē)能跑1000km，能幾分鐘充滿(mǎn)電，還特別安全，成本還非常低，那就是在忽悠。懟得當(dāng)事人急忙出來(lái)改臺(tái)詞，原來(lái)廣汽宣布的是石墨烯“基”電池，只是在電極材料里加入了石墨烯，并不是真正的石墨烯電池，一字之差謬之千里。并且“8分鐘可充電80%”和“續(xù)航1000km”是兩種不同材料的電池，只是被“恰好”放在了一張海報(bào)中，被媒體誤讀。

電池行業(yè)的希望

今年1月，蔚來(lái)在NIO Day 2020展示了150kWh的固態(tài)電池組，據(jù)稱(chēng)可以讓蔚來(lái)ES8的續(xù)航里程達(dá)到730km～910km，一時(shí)間固態(tài)電池被推上了風(fēng)口，資本競(jìng)相流入，相關(guān)概念股漲勢(shì)看好。這又是哪路神仙呢？

談固態(tài)電池之前，需要明確一個(gè)概念，我們常說(shuō)的“鋰電池”實(shí)際上是指鋰離子電池，主要由正負(fù)極材料、電解液和隔膜組成。正負(fù)極材料決定了電池的容量，電解液及隔膜是傳輸鋰離子的介質(zhì)。還有一種鋰聚合物電池是在隔膜和電極之間再涂一層高分子凝膠如聚偏氟乙烯。固態(tài)電池則使用固體電解質(zhì)替代電解液和隔膜，它們之間有著本質(zhì)區(qū)別。

固態(tài)電解質(zhì)能為電池帶來(lái)眾多的優(yōu)質(zhì)特性，首先是安全。鋰電池的電解液本質(zhì)上存在可燃的風(fēng)險(xiǎn)，如果電池因?yàn)檫^(guò)度充電或者被破壞導(dǎo)致隔膜受損，或隔膜本身質(zhì)量不好，會(huì)讓正負(fù)極直接短路，瞬間就會(huì)起火。無(wú)數(shù)的事實(shí)也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，電池穿刺試驗(yàn)中的三元鋰電池瞬間起火，停在地下車(chē)庫(kù)的特斯拉10秒內(nèi)整車(chē)爆燃，無(wú)不讓人心驚膽戰(zhàn)。

電解液易燃，電極材料也不省心。由于市場(chǎng)對(duì)續(xù)航的渴望，整個(gè)行業(yè)都傾向于在高鎳材料上突破，但高鎳材料熱穩(wěn)定性很差。松下21700電池采用NCA811架構(gòu)配硅碳負(fù)極，單體能量密度達(dá)到了300Wh/kg，但“脾氣”也很火爆，在Model3上全憑極強(qiáng)的電池管理系統(tǒng)來(lái)約束，即便如此也都偶有自燃報(bào)道。而且隨著電池能量密度提升，隔膜不得不越來(lái)越薄，鋰枝晶刺穿隔膜的風(fēng)險(xiǎn)也大大提高。NCA811已經(jīng)需要一大堆安全冗余，再往上增加鎳的比例，也許后果就是爆炸的煙火更絢爛。

如果換成固態(tài)電解質(zhì)，電池就不再有“隔膜”這個(gè)部件。固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無(wú)腐蝕、不揮發(fā)、不漏液，就算被捅得千瘡百孔也不會(huì)“生氣”，各種安全問(wèn)題迎刃而解。

還有一個(gè)特性是單體電壓可以做到更高。在鋰離子電池中，參與放電只有鋰離子，它的質(zhì)量大概是整個(gè)電池的2%，而電解液和隔膜能夠占到總質(zhì)量的25%左右，所以電池的能量密度非常低。固態(tài)電解質(zhì)的密度比液體大，可以讓更多帶電離子聚集，傳導(dǎo)更大的電流，因此固態(tài)電池電化學(xué)窗口可達(dá)5V以上，高于液態(tài)鋰電池的4.2V。另外從材質(zhì)上講，金屬鋰具有高達(dá)3860mAh/g的理論比容量及3.04V的超負(fù)電極電勢(shì)，是非常理想的負(fù)極材料，但因?yàn)橹?wèn)題限制了它的應(yīng)用。固態(tài)電池理論上可以直接使用金屬鋰來(lái)做負(fù)極，由于固態(tài)電解質(zhì)硬度較大，難以被枝晶刺穿，就能在一定程度上抑制枝晶的生長(zhǎng)，大大提升電池的循環(huán)性和使用壽命，同時(shí)能量密度可輕松突破400Wh/kg。

此外，固態(tài)電解質(zhì)還能簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)。由于沒(méi)有電解液和隔膜，正負(fù)極之間的距離甚至可以縮短到幾微米，體積和重量將大大降低，制造薄膜電池和柔性電池不再是夢(mèng)想。用在大功率環(huán)境下，也不需要再額外增加熱管理系統(tǒng)，不僅節(jié)約成本，還能有效減輕重量。電池回收時(shí)，沒(méi)有廢液，處理起來(lái)也更簡(jiǎn)單。

固態(tài)電池的煩惱

固態(tài)電池可以算是顛覆性的技術(shù)，用固態(tài)電解質(zhì)取代電解液和隔膜，聽(tīng)起來(lái)既簡(jiǎn)單又完美，但實(shí)際上還有不少關(guān)鍵問(wèn)題沒(méi)法解決。一是界面阻抗和穩(wěn)定性問(wèn)題。固態(tài)電池內(nèi)部全是固體之間接觸，循環(huán)過(guò)程中材料體積膨脹會(huì)破壞接觸界面，電池就報(bào)廢了。此外，嚴(yán)重困擾鋰電池的枝晶的問(wèn)題并沒(méi)有徹底解決，采用金屬鋰電極后的接觸界面阻抗仍然很大。鋰枝晶即使不能刺穿固態(tài)電解質(zhì)，也可能會(huì)折斷，從而出現(xiàn)“死鋰”，降低電池容量。

二是電導(dǎo)率偏低問(wèn)題，即電子通過(guò)的效率低。需要找到一種在室溫下也有高電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的電解質(zhì)，既能讓鋰離子順暢通過(guò)，又能解決接觸的問(wèn)題。目前有三種主流的固態(tài)電解質(zhì)：聚合物、氧化物、硫化物。

聚合物：目前聚合物固態(tài)電解質(zhì)由有機(jī)的聚合物基體和鋰鹽構(gòu)成。常用的聚合物基體有：聚環(huán)氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚環(huán)氧丙烷（PPO）、聚偏氯乙烯 （PVDC）等。這些聚合物基體的優(yōu)點(diǎn)是能夠很好地解離鋰鹽，缺點(diǎn)是離子電導(dǎo)率較低，通過(guò)摻雜 MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒，可以增加鋰離子傳輸通道，提高電導(dǎo)率。再用這種摻雜聚合物和鋰鹽一起做成多孔的“聚合物固態(tài)電解質(zhì)”。常用的鋰鹽有LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等。

聚合物的缺點(diǎn)在于需要額外的設(shè)備將電池加熱至60℃以上，才能維持導(dǎo)電能力，這套加熱設(shè)備也就抵消了固態(tài)電池的重量和體積優(yōu)勢(shì)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為，聚合物算不上固態(tài)電解質(zhì)，因?yàn)樗诟邷叵聲?huì)變成半液態(tài)，就又回到了電解液的老路上，不能完全避免熱失控。同時(shí)聚合物無(wú)法匹配石墨負(fù)極，用金屬鋰的話(huà)又會(huì)進(jìn)一步加大安全性風(fēng)險(xiǎn)。

氧化物：氧化物固態(tài)電解質(zhì)按照分子結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類(lèi)。晶態(tài)氧化物電解質(zhì)如Lisicon，有晶格結(jié)構(gòu)，在室溫下化學(xué)穩(wěn)定性高，有利于全固態(tài)電池的規(guī)?；a(chǎn)。非晶態(tài)氧化物電解質(zhì)如LiPON，無(wú)晶格結(jié)構(gòu)，就像玻璃一樣，但室溫下的離子導(dǎo)電率高，電壓高，熱穩(wěn)定性較好，已經(jīng)得到了商業(yè)化應(yīng)用。但氧化物電解質(zhì)最大的問(wèn)題是電導(dǎo)率一般比電解液還要低很多，容量也很小，只能滿(mǎn)足低電壓低功率場(chǎng)合。

硫化物：這是目前最具潛質(zhì)的固態(tài)電解質(zhì)材料，有Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3等，室溫離子電導(dǎo)率高，同時(shí)具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬的特點(diǎn)，在高功率及高、低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢(shì)突出。可惜它非常嬌氣，對(duì)環(huán)境要求很高，遇到氧氣會(huì)被氧化，遇到水會(huì)產(chǎn)生有害氣體，制備工藝復(fù)雜，量產(chǎn)難度很高，同時(shí)硫化物對(duì)電極材料兼容性也很差。

除了技術(shù)問(wèn)題，也不得不考慮制造成本。只有這些問(wèn)題都得到解決，固態(tài)電池才能夠?qū)崿F(xiàn)量產(chǎn)。我們都知道鋰離子電池性能遠(yuǎn)勝過(guò)鉛酸電池，但市場(chǎng)上眾多兩輪電動(dòng)車(chē)甚至是“老頭樂(lè)”依然使用鉛酸電池，原因就是價(jià)格遠(yuǎn)比鋰離子電池便宜。既然鉛酸電池能夠滿(mǎn)足通勤需要，消費(fèi)者就沒(méi)有理由和錢(qián)包過(guò)不去。固態(tài)電池也很有可能面臨這樣的尷尬局面，說(shuō)到底，消費(fèi)者并不是非要什么固態(tài)電池。只要能平衡成本和性能，你哪怕用干電池，大家也會(huì)買(mǎi)單。成本永遠(yuǎn)在商業(yè)中扮演極其重要的角色，降低成本的過(guò)程有時(shí)候比技術(shù)革新更漫長(zhǎng)。

鑒于固態(tài)電池的各種難題，很多電池企業(yè)開(kāi)始轉(zhuǎn)變思路，并不是一步到位轉(zhuǎn)全固態(tài)，而是嘗試從減少電解液的占比進(jìn)行過(guò)渡。伴隨著電解質(zhì)的逐步固態(tài)化，負(fù)極也向富鋰、全鋰演化，電池安全性和能量密度可以大幅提升。當(dāng)然，這只能算是半固態(tài)電池，但技術(shù)就是循序漸進(jìn)的，即便是鋰離子電池，也經(jīng)過(guò)了無(wú)數(shù)次的優(yōu)化和革新，才成為今天的樣子?？傊M管現(xiàn)在全球固態(tài)電池研發(fā)和投資很熱鬧，但都遠(yuǎn)未達(dá)到量產(chǎn)階段。市場(chǎng)上并沒(méi)有真正量產(chǎn)的全固態(tài)鋰電池，就連采用固液混合電解質(zhì)的半固態(tài)電池，大多也都還躺在實(shí)驗(yàn)室里。

回到前面，蔚來(lái)那塊固態(tài)電池是怎么回事呢？那塊電池關(guān)聯(lián)了三個(gè)關(guān)鍵詞：無(wú)機(jī)預(yù)鋰化工藝的硅碳負(fù)極，配合納米級(jí)包覆工藝的超高鎳正極，原位固化固液電解質(zhì)。我們不用管它的正負(fù)極材質(zhì)，只解讀一下它對(duì)電解質(zhì)的描述。原位固化的本意是將聚合物單體通過(guò)光，熱等引發(fā)實(shí)現(xiàn)聚合，原位形成固體聚合物電解質(zhì)，但這種電解質(zhì)性能非常差，蔚來(lái)沒(méi)理由在這上面糾纏。不過(guò)具體怎么原位固化他們也沒(méi)說(shuō)，但這句話(huà)的核心在于“固液電解質(zhì)”，也就是說(shuō)它仍然是同時(shí)含有固態(tài)和液態(tài)電解質(zhì)的鋰電池。

由此我們可以了解到，這塊150kWh固態(tài)電池，實(shí)際上還是半固態(tài)電池，但蔚來(lái)沒(méi)有提到電解液的注液量，也沒(méi)敢公布價(jià)格。至于2022年能否交付，也沒(méi)人知道。這塊電池表面上看是技術(shù)革命，但實(shí)際上核心技術(shù)并沒(méi)有變更，什么納米、原位固化這些高大上的名詞，不過(guò)是營(yíng)銷(xiāo)術(shù)語(yǔ)而已。