堿性條件下的高頻超聲降解全氟辛酸

顧玉蓉，陳鑫燁，董紫君,*，譚嘉燕

(1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518055；2.深圳市水務(wù)<集團(tuán)>有限公司羅湖分公司，廣東深圳 518002)

全氟化合物具有極強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及低表面張力等理化特點(diǎn)，其被廣泛應(yīng)用于電鍍、阻燃劑、半導(dǎo)體等多種工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中[1]。其中，全氟辛酸(PFOA)是一類最為常用的全氟化合物。PFOA的大量使用導(dǎo)致其不可避免地釋放到環(huán)境介質(zhì)中，目前，已經(jīng)在地表水(如海洋、溪流、河流)和地下水等各類水體中檢測(cè)到PFOA的存在，且其含量穩(wěn)定在ng/L水平，而且在工業(yè)發(fā)達(dá)區(qū)附近的水體中，PFOA含量也相應(yīng)的有所增加，有時(shí)可達(dá)到mg/L水平[2]。大量的環(huán)境毒理學(xué)研究表明，PFOA對(duì)生物體存在生殖、遺傳、神經(jīng)等多重毒性，甚至可誘發(fā)癌癥[3]。工業(yè)廢水的排放是PFOA向環(huán)境釋放的主要渠道，因此，尋找高效降解水中PFOA的方法是緩解氟化工業(yè)廢水污染的主要方式。

H2O→·H+·OH

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1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 化學(xué)試劑

96%PFOA，99%全氟庚酸(PFHpA)，98%全氟己酸(PFHxA)，97%九氟戊酸(PFPeA)，96%NaOH，99%亞硝酸鈉(NaNO2)，99%乙腈(C2H7NO2)，>99.9%的乙酸銨(CH3COONH4)，上述試劑均購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司，購(gòu)買后直接使用。>99.9%的高純氬氣(Ar)購(gòu)自深圳市常連達(dá)氣體有限公司。

1.2 檢測(cè)方法

PFOA濃度檢測(cè)采用超高效液相串聯(lián)三重四級(jí)桿雙質(zhì)譜儀(UPLC/MS-MS，Waters，USA)。液相部分采用BEH C18型色譜柱(2.1 mm×50 mm，1.7 μm)，柱溫為40 ℃。流動(dòng)相為5 mmol/L CH3COONH4和C2H7NO2，二者體積比為50/50，流速為0.3 mL/min，進(jìn)樣體積為1 μL。PFOA濃度檢測(cè)采用等梯度洗脫，質(zhì)譜部分電噴霧電離源采用負(fù)離子模式(ESI-)。其中，源溫度、脫溶劑的溫度分別為120、400 ℃，毛細(xì)管電壓為2.0 kV。PFOA降解產(chǎn)物的檢測(cè)也采用UPLC/MS-MS，液相部分采用梯度洗脫，洗脫程序如表1所示。

表1 UPLC-MS/MS分析的梯度洗脫條件Tab.1 Gradient Elution Conditions for UPLC-MS/MS Analysis

1.3 試驗(yàn)方法

本研究中PFOA降解試驗(yàn)所用的高頻超聲波發(fā)生器由3部分組成，包括超聲發(fā)生器、振子和外槽，裝置如圖1所示。反應(yīng)過(guò)程中外槽內(nèi)加入純水為傳播介質(zhì)，并與恒溫冷卻槽相連，以防止反應(yīng)中溫度過(guò)高，反應(yīng)過(guò)程中溶液溫度維持在25 ℃左右。PFOA降解試驗(yàn)在圓柱形的石英反應(yīng)器(直徑為60 mm，高為100 mm)內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)器固定在外槽的中央，距離超聲振子50 mm。反應(yīng)前30 min向反應(yīng)器中投加100 mL含PFOA和NaOH的混合溶液(PFOA、NaOH的摩爾濃度分別為12.07、300 mmol/L)，并通入高純Ar，反應(yīng)過(guò)程中也持續(xù)通入Ar。打開超聲設(shè)備，反應(yīng)開始，并定時(shí)取樣，檢測(cè)分析。

注：1.進(jìn)氣口；2.出氣口；3.取樣口；4.冷卻水進(jìn)口；5.冷卻水出口；6.外槽；7.超聲振子；8.超聲發(fā)生器圖1 高頻超聲裝置Fig.1 High Frequency Ultrasonic Device

研究過(guò)程中為了考察NaOH投加量、反應(yīng)溫度、PFOA初始濃度(C0)等因素對(duì)PFOA降解效果的影響，改變上述3個(gè)反應(yīng)參數(shù)，分別為300～800 mmol/L、15～35 ℃、6.04～24.15 μmol/L。其中，本研究中PFOA的濃度與其在實(shí)際工業(yè)廢水中的濃度相當(dāng)[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PFOA降解效果

考察了PFOA在不同超聲體系中的降解情況，結(jié)果如圖2所示，試驗(yàn)條件如下：NaOH投加量為300 mmol/L、PFOA的初始摩爾濃度為12.07 μmol/L、反應(yīng)溫度為25 ℃。由圖2可知，當(dāng)NaOH投加量為300 mmol/L時(shí)，初始摩爾濃度為12.07 μmol/L的PFOA可以在120 min內(nèi)完全降解。與單獨(dú)超聲體系相比，NaOH的引入明顯加快了PFOA降解速率。對(duì)2種體系中PFOA的降解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，發(fā)現(xiàn)二者均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。PFOA在堿性超聲體系中的速率常數(shù)為0.028 6 min-1，該數(shù)值是單獨(dú)超聲體系中(0.017 2 min-1)降解速率的1.7倍。此結(jié)果與Vecitis團(tuán)隊(duì)的研究成果結(jié)論一致，Vecitis等[9]發(fā)現(xiàn)在超聲降解PFOS過(guò)程中，當(dāng)PFOS初始摩爾濃度<20 μmol/L時(shí)，其降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，當(dāng)PFOS初始摩爾濃度>40 μmol/L時(shí)，其降解過(guò)程符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)。

圖2 不同超聲體系中PFOA的降解率Fig.2 PFOA Degradation Efficiency in Different Ultrasonic Systems

圖3 超聲前后K3Fe(CN)6溶液紫外光譜Fig.3 UV Spectrum of K3Fe(CN)6 Solution before and after Ultrasonic

圖4 NaNO2對(duì)堿性超聲體系降解PFOA的影響Fig.4 Effect of Sodium Nitrite on PFOA Degradation in Alkaline Ultrasonic System

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2.2 影響因素

2.2.1 NaOH投加量

圖5 不同NaOH投加量下PFOA的降解率Fig.5 PFOA Degradation Efficiency under Varying Dosage of Sodium Hydroxide

2.2.2 反應(yīng)溫度

表2 不同反應(yīng)條件下PFOA的準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)Tab.2 Pseudo First Order Model Kinetics for PFOA Degradation under Different Reaction Conditions

圖6 不同反應(yīng)溫度下PFOA的降解率Fig.6 PFOA Degradation Efficiency under Varying Reaction Temperature

2.2.3 PFOA初始濃度

圖7 不同PFOA初始濃度下PFOA的降解率Fig.7 PFOA Degradation Efficiency under Varying Initial PFOA Concentration

2.3 PFOA降解機(jī)制

圖8 PFOA降解產(chǎn)物濃度隨時(shí)間變化Fig.8 Concentration of PFOA Degradation Intermediate Products Varied with Time

圖9 PFOA降解路徑Fig.9 Pathway of PFOA Degradation

3 結(jié)論

(1)當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃，PFOA初始摩爾濃度為12.07 μmol/L，NaOH投量為800 mmol/L(pH值=13.7)時(shí)，PFOA降解速率最快。

(3)PFOA降解速率隨著NaOH投加量及反應(yīng)溫度的升高而升高，隨著PFOA初始濃度的升高而降低。