工業(yè)廢水水質(zhì)手工監(jiān)測與自動監(jiān)測設(shè)備數(shù)據(jù)對比分析

楊雅楠

(天津同陽科技發(fā)展有限公司， 天津 300384)

現(xiàn)今社會在不斷發(fā)展，全民環(huán)保意識不斷提高，環(huán)境保護工作受到了高度重視。根據(jù)《2016年中國環(huán)境保護協(xié)會產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告》的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2015年中國廢水排放總量高達735.3×108t，其中工業(yè)廢水占199.5×108t。大量工業(yè)廢水造成了嚴重的水體污染，導(dǎo)致水資源緊缺，人們的生活將面臨巨大的威脅。工業(yè)廢水的治理已迫在眉睫，加強工業(yè)廢水排放的監(jiān)測成為了防治水環(huán)境污染的工作重點。因此，對工業(yè)廢水進行科學(xué)有效的監(jiān)測具有重大意義。

為了達到實時監(jiān)測、快速監(jiān)測的目的，水質(zhì)檢測自動化技術(shù)已廣泛應(yīng)用在水環(huán)境監(jiān)測工作中，但實時監(jiān)測系統(tǒng)構(gòu)成復(fù)雜，運行過程中干擾因素較多，若出現(xiàn)問題后不能及時糾正，難以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性。傳統(tǒng)的手工檢測方法雖然結(jié)果準確，但不具有連續(xù)、實時、全天候運行的優(yōu)勢，無法滿足預(yù)警和防范水環(huán)境污染的需求。為了結(jié)合兩種檢測方法的優(yōu)勢，現(xiàn)階段我國環(huán)境監(jiān)測部門采取定點設(shè)備實時監(jiān)測、定期取樣手工比對的方法，以此驗證實時監(jiān)測數(shù)據(jù)的可信性，達到監(jiān)督執(zhí)法的作用。筆者選取了氨氮、TP、COD、pH共4項水質(zhì)關(guān)鍵指標的自動監(jiān)測數(shù)據(jù)和手工監(jiān)測數(shù)據(jù)進行分析研究。

1 實驗方案

2020年1月至12月，選取位于天津地區(qū)的6個工業(yè)廢水排放地點作為水樣采集點。對于同一指標，每個采集點選用3臺相同型號及批次的設(shè)備進行數(shù)據(jù)采集，即每個指標同時有18組實驗數(shù)據(jù)。

針對氨氮、TP、COD、pH指標，分別選用某公司出產(chǎn)的氨氮水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀(型號：TY-NH3-N)、總磷水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀(型號：TY-TP)、化學(xué)需氧量水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀(型號：TY-COD)、五參數(shù)水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀(型號：TY-WCS)進行布點實地檢測。

每月隨機選取4個當天采樣的水質(zhì)樣本進行手工檢測，并與自動監(jiān)測設(shè)備的實時數(shù)據(jù)進行比對。手工檢測取樣時間與實時監(jiān)測時間一致，水樣送達實驗室時間不超過6 h，且做必要的存放處理。實驗室手工檢測方法依據(jù)為：NH3-N，《水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)；TP，《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB/T 11893—89)；COD，《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)；pH，《水質(zhì) pH值的測定 玻璃電極法》(GB/T 6920—1986)。

實驗全程設(shè)置空白、平行測試及標準物質(zhì)測試等質(zhì)控措施，確保手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性。

2 實驗數(shù)據(jù)采集

2.1 實驗準備和要求

考慮到實驗用自動監(jiān)測設(shè)備會受到外界溫度、濕度、電壓、電流等干擾因素影響，前期對采集點站房采取了恒溫、恒濕、防電頻干擾等措施。反應(yīng)溫度對檢測數(shù)值的影響就成了重點，將反應(yīng)溫度值設(shè)置在58～62℃之間。以氨氮項目為例，檢測比對實驗選用了11個不同濃度標液(系列1～系列11)進行檢驗校對，發(fā)現(xiàn)這個反應(yīng)溫度穩(wěn)定性好、副反應(yīng)少，采集的數(shù)據(jù)準確性更接近真實值，如圖1所示。

圖1 溫度對不同濃度標準溶液檢測結(jié)果的影響Fig.1 Effect of temperature on determination results of different concentration standard liquid

實驗分為自動監(jiān)測和手工監(jiān)測數(shù)據(jù)兩部分，對每個采樣點每月定期進行4次采樣開展手工監(jiān)測，同時選取時間同步的在線監(jiān)測數(shù)據(jù)作為自動監(jiān)測數(shù)據(jù)。根據(jù)《水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)(CODCr、NH3-N等)安裝技術(shù)規(guī)范》(HJ 354—2019)要求，自動監(jiān)測設(shè)備要求設(shè)有自校準功能。實驗所選設(shè)備的生產(chǎn)廠家要求設(shè)備標準曲線至少標定6個點以上，相關(guān)系數(shù)R2值不小于0.999 0，每周運行維護時重新標定，日常檢測時要用零點標液和已知濃度的標準物質(zhì)進行工作曲線校正。

2.2 手工檢測與設(shè)備監(jiān)測實例數(shù)據(jù)比較

為了便于說明，選取一個色差干擾小、無離群數(shù)據(jù)的實例，但實際工作中大多數(shù)情況由于取樣現(xiàn)場環(huán)境復(fù)雜，水體中含氯高、有顏色、存在漂浮物和沉淀物等，所以手工檢測時會進行預(yù)處理，本案例實驗中不做討論。

2020年7月，對某工廠污水處理池排口取樣。比對時使用納氏試劑法手工測定氨氮實驗，實驗室要求每天新建標準曲線，為了數(shù)據(jù)的準確，至少標定7個點以上，相關(guān)系數(shù)R2值不小于0.999 0視為線性較好(與在線監(jiān)測設(shè)備要求一致)，不符合標準的不得使用所得擬合公式進行計算。實驗得到擬合公式為y=0.185 3x+0.072 4，R2=0.999 5。

對所取水樣，計算得到手工檢測氨氮濃度為0.997 8 mg/L。自動監(jiān)測設(shè)備在取樣的同一時刻顯示的數(shù)值為1.0473 mg/L，相對誤差為4.96%，此監(jiān)測數(shù)據(jù)合格。

2.3 實驗相對誤差計算與統(tǒng)計

在數(shù)據(jù)采集時，以每次采樣時間的手工監(jiān)測和自動監(jiān)測數(shù)據(jù)為一組，每個采樣點獲得48組數(shù)據(jù)，通過計算每個采樣點的自動監(jiān)測和手工監(jiān)測數(shù)據(jù)的相對誤差，統(tǒng)計分析不同相對誤差階段內(nèi)數(shù)據(jù)組比例。

相對誤差(RE)的計算公式如下：

RE=(Xi-Xy)/Xi×100

式中Xi——實驗用自動監(jiān)測儀器的測定值；

Xy——根據(jù)國家標準分析方法得到的手工測定值。

根據(jù)長達1年的數(shù)據(jù)積累，結(jié)合相對誤差計算方法，得到如表1所示的統(tǒng)計結(jié)果。

表1 自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)相對誤差統(tǒng)計Tab.1 Statistics of relative error between automatic and manual monitoring data

3 結(jié)果與分析

對每個指標全年288組數(shù)據(jù)進行收集和整理，統(tǒng)計氨氮、TP、COD、 pH指標的自動監(jiān)測數(shù)據(jù)與手工監(jiān)測數(shù)據(jù)相對誤差。數(shù)據(jù)顯示4項指標均具有較高的可比性，其中pH數(shù)據(jù)組相對誤差均在10%內(nèi)，儀器檢測數(shù)據(jù)的準確性最高；TP和COD儀器檢測數(shù)據(jù)的可靠性高于氨氮。氨氮、TP和COD在相對誤差在±15%以內(nèi)數(shù)據(jù)占比分別在84.4%，90.9%和89.3%。

通過分析可以看出，引入反應(yīng)試劑更多、反應(yīng)條件更復(fù)雜、反應(yīng)時間更長的自動監(jiān)測數(shù)據(jù)產(chǎn)生的相對偏差更大，加之實際水樣在線檢測時不能進行有效的前處理，對于這些系統(tǒng)誤差問題暫無更好的解決方法。而水質(zhì)在線監(jiān)測儀的精度問題，由于廠家考慮了造價、算法數(shù)據(jù)庫的積累和運維成本等因素，通常也是造成相對誤差的一個重要原因。

根據(jù)《國家地表水自動監(jiān)測站運行管理辦法》和《國控地表水自動監(jiān)測治理管理規(guī)定(暫行)》中相關(guān)規(guī)定，對于自動監(jiān)測設(shè)備所測氨氮、TP、COD、pH這4項指標，相對誤差一般控制在±15%以內(nèi)即為合格。針對現(xiàn)有數(shù)據(jù)進行分析發(fā)現(xiàn)，實驗中采用的自動監(jiān)測設(shè)備所得數(shù)據(jù)具有較高的可靠性。

4 結(jié)論

通過對工業(yè)廢水排放點的氨氮、TP、COD、pH這4項水質(zhì)監(jiān)測指標的自動監(jiān)測和手工檢測的數(shù)據(jù)對比研究發(fā)現(xiàn)：pH的比對合格率為100%，氨氮、TP、COD的比對合格率分別為84.4%，90.9%和89.3%，數(shù)據(jù)具備可信性；自動監(jiān)測與手工檢測數(shù)據(jù)在測量范圍內(nèi)均無顯著性差異，自動監(jiān)測數(shù)據(jù)具備穩(wěn)定性；氨氮、TP、COD、pH這4項指標的自動監(jiān)測和手工檢測數(shù)據(jù)偏差基本呈正態(tài)分布，兩者較大差異均在固定誤差范圍內(nèi)，具有可比較性。

綜合分析認為，雖然根據(jù)現(xiàn)行的法律法規(guī)，自動監(jiān)測設(shè)備可以滿足工業(yè)廢水的監(jiān)測需要，但是數(shù)據(jù)的精確性有待提高，水樣的前處理技術(shù)也需要更多的引入自動監(jiān)測設(shè)備之中。特別要提及的是，自動監(jiān)測設(shè)備檢測的反應(yīng)液和廢液存在重金屬、易制毒、易制爆、強酸堿等問題，也是環(huán)保行業(yè)的困擾。這些問題都有待于自動監(jiān)測設(shè)備的生產(chǎn)廠家和有關(guān)科研人員去解決。