一種適用于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的溶硫量快速測(cè)定方法研究

先小洪 李偉 梁君 楊淵宇 梁國(guó)超 范蕾

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油西南油氣田公司通信與信息技術(shù)中心 3.中國(guó)石油西南油氣田公司川東北作業(yè)分公司

含硫氣井在開(kāi)采過(guò)程中，含硫天然氣經(jīng)井口進(jìn)入到采集系統(tǒng)中，單質(zhì)硫會(huì)析出，在天然氣的帶動(dòng)下進(jìn)入到收集系統(tǒng)中，并不斷沉積下來(lái)，隨著時(shí)間的推移，會(huì)使得天然氣管道和地面系統(tǒng)設(shè)備等嚴(yán)重堵塞，因此硫沉積是天然氣生產(chǎn)中長(zhǎng)期存在并急需解決的問(wèn)題[1-2]。目前報(bào)道的硫沉積治理方法主要有物理清洗解堵、加熱熔化及用溶硫劑解堵[3-4]。防治硫沉積最經(jīng)濟(jì)有效的方法是加注溶硫劑[5]。溶硫劑是一種多以硫醚、熱油、胺類(lèi)、烷基萘等為主的復(fù)合溶劑，近年來(lái)使用較多的是胺類(lèi)復(fù)合溶硫劑[6-9]。溶硫量是一定條件下溶硫劑溶解單質(zhì)硫后溶液的質(zhì)量濃度，是溶硫劑的基本性能，也是溶硫劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果評(píng)價(jià)的關(guān)鍵性指標(biāo)?，F(xiàn)有的溶硫量測(cè)定方法主要包括差量法[8-14]、揮發(fā)質(zhì)量法[15]、結(jié)晶析出法[16]。但這3種方法存在操作繁瑣、周期長(zhǎng)等問(wèn)題，更適合于室內(nèi)評(píng)價(jià)使用，難以滿足現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用過(guò)程中簡(jiǎn)便、快速的需求。隨著含硫油氣藏的投入開(kāi)發(fā)，溶硫劑解堵作業(yè)成為含硫油氣田開(kāi)發(fā)生產(chǎn)中的常規(guī)作業(yè)，溶硫量作為關(guān)鍵性指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)其實(shí)時(shí)快速測(cè)定顯得尤為重要。本研究根據(jù)溶硫劑的特點(diǎn)，選擇胺類(lèi)溶硫劑為研究對(duì)象，開(kāi)展了溶硫劑密度、溶硫量及實(shí)驗(yàn)溫度之間的關(guān)系研究，形成一種適用于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的溶硫量快速測(cè)定方法，并進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，成功應(yīng)用于溶硫劑解堵作業(yè)過(guò)程中溶硫量快速測(cè)定和溶硫效果評(píng)價(jià)等。

1 試劑材料及儀器

1.1 試劑及材料

胺類(lèi)溶硫劑(RSJ-1)、沉降硫(分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

數(shù)字密度計(jì)DMA35 ；電子天平，精度0.000 1 g；恒溫水浴，精度±1 ℃；具塞三角瓶。

2 實(shí)驗(yàn)方法

采用密度-含量關(guān)系曲線法。一定條件下溶液密度是溶液含量的函數(shù)。可以通過(guò)測(cè)量溶液的密度與溶液含量的變化來(lái)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。而溫度是影響密度的重要因素，因此，密度測(cè)定實(shí)驗(yàn)溫度應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制使用溫度相同，若不同，需對(duì)實(shí)測(cè)密度進(jìn)行修正。

液體產(chǎn)品密度的測(cè)量方法主要有：密度計(jì)法、韋氏天平法、密度瓶法、U型振蕩管法等。本研究采用精準(zhǔn)度高、樣品用量少、攜帶方便、檢測(cè)快速、現(xiàn)場(chǎng)更適用的U型振蕩管密度計(jì)。U型振蕩管密度計(jì)原理為：將樣品注入U(xiǎn)型硼硅酸鹽玻璃管中，U型管受到電子激發(fā)以特征頻率開(kāi)始振蕩。特征頻率可根據(jù)樣品的密度而發(fā)生改變。通過(guò)特征頻率的測(cè)定，可計(jì)算出樣品的密度。

3 溶硫量測(cè)定

3.1 密度-溶硫量標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將1.5 g、2.5 g、5.0 g、10.0 g、15.0 g沉降硫置于50 mL RSJ-1溶硫劑中，振蕩后，在室溫下靜置溶解12 h，搖動(dòng)試樣，液體均勻，底部無(wú)可見(jiàn)沉降顆粒(見(jiàn)圖1)。從圖1可以看出，隨著溶硫量的增加，RSJ-1溶液顏色變深。分別測(cè)定各溶液密度，繪制溫度在24 ℃下的密度-溶硫量標(biāo)準(zhǔn)曲線圖(見(jiàn)圖2)，溶液密度隨溶硫量的增加而增大，密度與溶硫量呈線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系式為y=0.007 0x+0.945 4(R2=0.999 5)，則RSJ-1中溶硫量可用密度表示，如式(1)：

C=(ρ-0.945 4)/0.007 0

(1)

式中：C為溶硫劑中溶硫量，g/100 mL；ρ為溶液密度，g/cm3。

當(dāng)選擇不同的溶硫劑時(shí)，需重新繪制密度-溶硫量標(biāo)準(zhǔn)曲線y=kx+b，建立不同的溶硫量與密度的關(guān)系，如式(2)。

C=(ρ-b)/k(t0，℃)

(2)

式中：k為溶液密度-溶硫量關(guān)系直線斜率；b為溶液密度-溶硫量關(guān)系直線截距。

3.2 溫度校正

選用RSJ-1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將不同溶硫量的溶硫劑在不同溫度下測(cè)定其密度，繪制密度-溫度關(guān)系曲線(見(jiàn)圖3)。

分析發(fā)現(xiàn)，含不同溶硫量的溶硫劑，密度隨溫度的增加而減小，呈線性關(guān)系，RSJ-1在不同溶硫量下，密度-溫度關(guān)系曲線的斜率相同，斜率-0.000 9即為密度隨溫度的變化率。

利用關(guān)系式(3)，將RSJ-1在不同溫度下測(cè)得的密度修正到已知溫度24.0 ℃時(shí)的密度。

ρ=ρt+0.000 9×(t-24.0)

(3)

因此，不同的溶硫劑在不同溫度下測(cè)得的密度按式(4)修正到特定溫度下的密度。

ρ=ρt-Δρ×(t-t0)

(4)

式中：ρ為溶液修正后密度，g/cm3；ρt為樣品實(shí)測(cè)密度，g/cm3；Δρ為密度隨溫度增加的變化率，(g/cm3)/℃；t為樣品實(shí)測(cè)溫度，℃；t0為溶液密度-溶硫量關(guān)系曲線溫度，℃。

3.3 溶硫量計(jì)算

當(dāng)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)溫度與曲線使用溫度一致時(shí)，根據(jù)實(shí)測(cè)密度，利用式(2)可得到該溶液的溶硫量。例如，測(cè)得RSJ-1溶解硫后的溶液密度ρt= 1.001 5 g/cm3(t=24.0 ℃)，溶液的溶硫量為：

C=(ρ-b)/k

=(1.001 5-0.945 4)/0.007 0

=1.43 g/100 mL

若實(shí)測(cè)溫度不一致時(shí)，需先根據(jù)式(4)進(jìn)行密度修正，再將修正后密度代入式(2)即可得到該溶液的溶硫量。

3.4 方法驗(yàn)證

3.4.1重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取2.00 g沉降硫加入到50 mL溶硫劑RSJ-1中，分別配制5組相同溶液，按照第3.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)方式進(jìn)行試樣溶解及密度測(cè)定，利用式(1)計(jì)算其溶硫量及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(見(jiàn)表1)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.70%，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性好。

表1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(24 ℃)編號(hào)密度/(g·cm-3)溶硫量/(g·(100 mL)-1)平均值/(g·(100 mL)-1)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%10.974 0 4.09 20.973 4 4.00 30.973 3 3.99 40.972 8 3.91 50.972 0 3.80 3.96 2.70

3.4.2加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

取溶硫劑RSJ-1及其現(xiàn)場(chǎng)溶硫后取得的返排液1，分別加入沉降硫6.00 g、3.00 g進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，按照第3.1節(jié)的實(shí)驗(yàn)方式進(jìn)行試樣溶解及密度測(cè)定，利用式(1)計(jì)算其溶硫量及加標(biāo)回收率(見(jiàn)表2)，加標(biāo)回收率分別為97.7%、94.0%，滿足現(xiàn)場(chǎng)使用準(zhǔn)確度要求。

表2 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果(24 ℃)樣品樣品+沉降硫類(lèi)型取樣量/mL溶硫量/(g·(100 mL)-1)沉降硫加入量/g密度/(g·cm-3)溶硫量/(g·(100 mL)-1)加標(biāo)回收率/%空白樣1000.00 6.00 0.986 75.90 1000.00 6.00 0.986 25.83 5.86 97.7 返排液11003.233.00 0.988 26.111003.233.00 0.987 35.99 6.05 94.0

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

4.1 現(xiàn)場(chǎng)硫沉積物

羅家寨氣田在2020年大修期間打開(kāi)集輸系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)A、C井場(chǎng)二級(jí)節(jié)流至匯管段均出現(xiàn)大量硫沉積現(xiàn)象，硫沉積厚度為5～15 mm不等(見(jiàn)圖4)。

2020年9-10月，利用羅家寨氣田大修停產(chǎn)期間，進(jìn)行了A、C井場(chǎng)6口井(1#～6#)集輸管線的沉積物清洗解堵工作，選用溶硫劑RSJ-1為解堵液，現(xiàn)場(chǎng)采用了溶硫量快速測(cè)定方法，開(kāi)展了解堵效果、溶硫效率評(píng)價(jià)和硫沉積量測(cè)算。

4.2 沉積物解堵效果評(píng)價(jià)

在2#井二級(jí)節(jié)流閥至單流閥管段硫沉積解堵施工期間，每間隔30 min取1次返排液，監(jiān)測(cè)其密度，繪制返排液密度-時(shí)間關(guān)系曲線(見(jiàn)圖5)。從圖5可看出，返排液密度先隨作業(yè)時(shí)間的增加而增加，當(dāng)作業(yè)時(shí)間達(dá)到4 h后，返排液密度趨于平穩(wěn)，表明返排液中溶硫量穩(wěn)定，不再增加，可判斷管線中硫溶解完全。作業(yè)時(shí)間達(dá)到5 h后，停止循環(huán)并打開(kāi)管線，與作業(yè)前對(duì)比，顯示沉積物清除完全(見(jiàn)圖6)。

因此，在使用溶硫劑進(jìn)行清洗解堵的作業(yè)中，在無(wú)法打開(kāi)作業(yè)管線的情況下，可通過(guò)監(jiān)測(cè)返排液密度變化趨勢(shì)來(lái)判斷清洗解堵效果是否完全，這為現(xiàn)場(chǎng)沉積硫解堵效果評(píng)價(jià)提供了切實(shí)有效的解決途徑。后期共開(kāi)展了7段作業(yè)，每段作業(yè)原定計(jì)劃為8～14 h，按照此法進(jìn)行了作業(yè)時(shí)間調(diào)整，縮短為3～7 h，整體提前了1周完成解堵作業(yè)并恢復(fù)生產(chǎn)，確保了作業(yè)區(qū)的上產(chǎn)任務(wù)。

4.3 溶硫劑溶硫效能評(píng)價(jià)

在1#～3#井單流閥至匯管段清洗作業(yè)后，得到最終返排液密度為0.975 2 g/cm3(24 ℃)，據(jù)式(1)計(jì)算溶硫量為4.26 g/100 mL，小于溶硫劑推薦的溶硫量20 g/100 mL，評(píng)估溶硫劑仍有好的溶硫效能，可繼續(xù)利用。調(diào)整作業(yè)方案，將返排液繼續(xù)用于1#井單流閥至一級(jí)節(jié)流閥管線的清洗解堵，新增作業(yè)管段400 m，在保障了清洗效果的前提下，大大節(jié)約了成本。

4.4 沉積硫量測(cè)算

針對(duì)6口生產(chǎn)井二級(jí)節(jié)流閥至單流閥地面裝置管線，測(cè)出各段溶硫劑清洗解堵最終返排液密度，根據(jù)溶硫劑使用量及管線長(zhǎng)度，測(cè)算出每米管線中的沉積硫量(見(jiàn)表3)。

表3 各段管線使用溶硫劑用量、返排液密度(24 ℃)及沉積硫總量測(cè)算表單井溶硫劑使用量/m3密度/(g·cm-3)返排液溶硫量/(g·(100 mL)-1)管線清除硫總量/kg治理管線長(zhǎng)度/m每米管線沉積硫量/kg1#4.101.101 622.319151009.152#3.500.991 66.60231703.303#3.500.973 44.00140801.754#4.000.991 06.51260902.895#3.500.988 46.14215802.396#3.000.964 02.6697801.21

從表3可以看出，1#井二級(jí)節(jié)流后管線內(nèi)沉積硫量最多，沉積物堵塞最嚴(yán)重。而實(shí)際生產(chǎn)中，1#井確因受二級(jí)節(jié)流后管線硫沉積影響，導(dǎo)致壓力提升，臨近安全閥起跳壓力，單井日產(chǎn)量?jī)H為 50×104m3，通過(guò)對(duì)二級(jí)節(jié)流后管線沉積物清洗治理，壓力降低，單井日產(chǎn)量最高超過(guò)130×104m3。

由測(cè)算出的單位長(zhǎng)度管線中的沉積硫量，再結(jié)合單井生產(chǎn)動(dòng)態(tài)，可分析研究羅家寨氣田硫沉積形成規(guī)律、沉積速度等。也可結(jié)合生產(chǎn)制度，制定出有效的地面裝置管線的沉積物清理解堵制度，制定更合理的清理周期及溶劑用量等。

5 結(jié)語(yǔ)

(1) 胺類(lèi)溶硫劑溶解硫后，溶液密度隨溶硫量的增加而增大，密度與溶硫量呈線性關(guān)系。

(2) 建立了溶硫劑溶硫量快速測(cè)定的方法，實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.70%、空白及樣品的加標(biāo)回收率分別為97.7%和94.0%，適用于溶硫劑現(xiàn)場(chǎng)使用。

(3) 方法成功應(yīng)用于羅家寨氣田集輸系統(tǒng)硫沉積解堵作業(yè)中，實(shí)現(xiàn)了溶硫量的快速測(cè)定，為現(xiàn)場(chǎng)沉積硫解堵效果評(píng)價(jià)提供了有效的解決途徑；實(shí)時(shí)評(píng)估了溶硫劑溶硫效能，確保了溶硫劑的有效利用；通過(guò)返排液密度測(cè)算出各段管線中沉積硫總量，為制定合理有效的地面裝置管線沉積物清理解堵制度提供了依據(jù)。