用于油水分離的超疏水-超親油沙子的制備及其性能

楊福生，任永忠，張振宇，火燦，馬樂

（蘭州工業(yè)學(xué)院，蘭州 730050）

頻發(fā)的溢油事故和工業(yè)含油廢水的任意排放，不僅造成油資源浪費(fèi)和水體污染，還給社會帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，嚴(yán)重危害人類和動植物賴以生存的生態(tài)環(huán)境[1-2]。因此，迫切需要可以凈化被油和被化學(xué)物質(zhì)污染的水資源的材料。受“荷葉”[3]、“水黽”[4]、“蝴蝶”[5]等生物自身特殊潤濕性的啟發(fā)，科研人員結(jié)合仿生技術(shù)設(shè)計，制備出具有微觀微納米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)和特定化學(xué)分子組成的超潤濕性材料，并將其成功應(yīng)用于油水混合物的分離[6]。根據(jù)超潤濕性材料對油和水表現(xiàn)出不同的超疏水性與超疏油性，將油水分離材料分為三類：第一類為可以使油被吸收或者自由的通過，而水被排斥的超疏水-超親油材料[7]；第二類為可以使水被吸收或者自由通過，而油被排斥的超疏油- 超親水材料[8]；第三類為能夠隨pH[9]、光照[10]、溫度[11]等刺激而可逆改變表面潤濕性的智能響應(yīng)潤濕性材料。鑒于以上三種材料，研究者通過化學(xué)溶膠-凝膠法、刻蝕、浸漬、自組裝等方法，在濾紙[12]、金屬網(wǎng)[13]、棉織物[14]、海綿[15]、碳納米管[16]等表面實(shí)現(xiàn)超疏水性或者超疏油性，制備出各種各樣的油水分離材料。但以上材料通常在腐蝕環(huán)境和高溫條件下容易損壞微納米結(jié)構(gòu)，從而喪失其表面特殊潤濕性，嚴(yán)重地影響了其在實(shí)際中的應(yīng)用。因此，具有耐腐蝕及耐高溫的油水分離材料已經(jīng)成為當(dāng)今熱門的研究課題之一。

與上述基底材料相比，沙子具有儲量巨大、化學(xué)穩(wěn)定性極好、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，在含油廢水的處理方面有著極大的應(yīng)用前景。Chen 等[17]以沙子為基底，將其浸入多巴胺溶液中，室溫攪拌12 h，得到包覆聚多巴胺沙子。沙粒表面的聚多巴胺會將AgNO3中的Ag+還原為Ag0，附著在沙子表面，然后通過氧化還原反應(yīng)在鍍銀沙子表面沉積Cu 涂層，再用NaOH 和(NH4)2S2O8浸泡銅包覆的沙子，使沙子表面生長Cu(OH)2納米針，最后用正十八烷基硫醇修飾，對1,2-二氯乙烷和水形成混合物進(jìn)行分離。Liu等[18]通過溶膠-凝膠法，在沙子表面制備出一層具有微納米結(jié)構(gòu)的SiO2沉積膜，然后用十六烷基三甲氧基硅烷對處理后的沙子進(jìn)行表面修飾，對柴油和水的混合物的分離效率為97.79%以上。雖然這些超疏水沙子都能實(shí)現(xiàn)油水混合物分離，但是普遍存在制備過程繁雜、膜層與沙子表面粘附性差、不易大規(guī)?；葐栴}。

為了簡化制備工藝，增強(qiáng)納米銀與沙子基底的結(jié)合強(qiáng)度，同時實(shí)現(xiàn)制備的規(guī)模化，本研究通過層層自組裝法，將納米銀沉積在沙子表面，以此來增加沙子表面的粗糙度，并利用低表面能物質(zhì)十二烷基硫醇對包覆納米銀的沙子表面進(jìn)行修飾，成功制備具有超疏水-超親油性能的沙子表面，并對其進(jìn)行表面形貌、潤濕性、油水分離性能、耐腐蝕、耐高溫分析測試，探究超疏水-超親油沙子油水分離機(jī)理。相關(guān)研究有望為沙漠中的沙子利用、水體凈化及油水分離材料的制備提供更為廣闊的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 超疏水-超親油沙子的制備

將武威民勤縣騰格里沙漠的沙子依次用乙醇、蒸餾水超聲清洗5 min，干燥后備用。在干燥器的底部放置1 mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS），同時將一定量洗凈的沙子置于瓷板上，然后將干燥器密封抽真空，使真空度達(dá)到0.09 MPa，置于70 ℃干燥箱中加熱30 min，得到氨基改性后的沙子。將氨基改性后的沙子浸泡于含有 10.0 mmol/L 銀氨溶液、27.7 mmol/L 酒石酸和3.3 mmol/L 葡萄糖納米銀生長液中常溫反應(yīng)4 h[19]，得到負(fù)載納米銀的沙子，最后用濃度為20.0 mmol/L 十二烷基硫醇（TDDM）的乙醇溶液進(jìn)行表面改性10 min，取出用乙醇清洗、自然晾干即可獲得超疏水-超親油沙子表面。圖1 為超疏水-超親油沙子的制備示意圖。

圖1 超疏水-超親油沙子的制備過程Fig.1 Fabrication process of superhydrophobic-superlipophilic sand

1.2 油水分離效率測試

油水混合物的分離：將一定量的超疏水-超親油沙子隨機(jī)堆積到礦泉水瓶中組成分離器。對油和水分別用油紅O 和亞甲基藍(lán)進(jìn)行染色。進(jìn)行油水分離前，用少量的油對沙層潤濕，將體積比為1∶1 的油水混合物（柴油-水、煤油-水、CCl4-水、三氯甲烷-水）倒入分離器，紅色的油會透過沙層進(jìn)入收集器，藍(lán)色的水則被截留在沙層的上面。油的分離效率通過公式(1)計算。

式中：η表示分離效率；Vafter表示分離后收集油的體積；Vbefore表示分離前加入油的體積[20]。

油水乳濁液的分離：在劇烈攪拌的條件下，將0.1 mL 的表面活性劑Span-80（1.0 mg/mL）加入到50.0 mL 油中（柴油、CCl4、煤油、三氯甲烷），隨后逐滴加入1 mL 蒸餾水，攪拌直至形成穩(wěn)定、均一的乳液。將制備的上述不同類型乳濁液傾倒在超疏水-超親油沙子的表面，乳液滲透入沙層中，澄清的油從沙層的底部流出并被收集到下方的燒杯中。超疏水-超親油沙子對乳濁液分離效率通過式(1)計算。

1.3 穩(wěn)定性測試

高溫測試：將超疏水-超親油沙子置于培養(yǎng)皿中形成沙坑，然后放入到烘箱中，在溫度分別為60、100、150、200、250、300 ℃下加熱30 min，取出后立即將一定質(zhì)量的蒸餾水倒入沙坑，觀察沙坑是否發(fā)生滲漏。腐蝕性測試：分別用HCl 溶液（pH 值為1、2）、NaOH 溶液（pH 值為13、14）和模擬海水（10‰、40‰NaCl 溶液）浸泡超疏水-超親油沙子24 h，測定接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

材料表面高粗糙度和低表面能物質(zhì)協(xié)同產(chǎn)生材料表面的超疏水性[21-22]。圖2 給出原始沙子、負(fù)載納米銀沙子的掃描電子顯微鏡圖片。由圖2a 可以看出，原始沙子粒徑約為500～800 μm，更進(jìn)一步放大發(fā)現(xiàn)，雖然沙子表面存在典型的褶皺、裂紋、納米結(jié)構(gòu)，但其表面粗糙度極低。原始沙子固有的缺陷（表面低粗糙度）對沙子超疏水性的產(chǎn)生非常不利，所以要實(shí)現(xiàn)沙子的超疏水性必須增大其表面的粗糙度。眾所周知，沙子由SiO2及少量的金屬氧化物組成。SiO2和金屬氧化物表面分布大量—OH 基團(tuán)。H2N—(CH2)3—Si(OCH3)3（3-氨基丙基三甲氧基硅烷，APS）分子中高反應(yīng)活性的硅氧端基與系統(tǒng)中痕量水反應(yīng)水解生成H2N—(CH2)3—Si(OH)3[23]，沙子表面的—OH 與H2N—(CH2)3—Si(OH)3中的—OH 通過脫水縮合反應(yīng)，得到—NH2功能化的沙子表面。在納米銀生長液中，沙子表面末端—NH2通過質(zhì)子化（pH<10）以—NH3+的形式存在，而使沙子表面帶正電荷[24]；葡萄糖將[Ag(NH3)2]+還原為納米銀，過量的試劑吸附于納米銀表面，使其表面負(fù)電荷化，通過靜電引力，被還原的納米銀牢固地組裝到沙子表面。以上述的納米銀作為種子層，葡萄糖還原[Ag(NH3)2]+產(chǎn)生納米銀繼續(xù)包覆其上，形成Ag@沙子表面。圖2b 為負(fù)載納米銀沙子的掃描電子顯微鏡圖片，與天然沙子相比較，可明顯看出沙子表面的粗糙度增大，經(jīng)高倍率觀察發(fā)現(xiàn)，納米銀粒徑約為50～200 nm，彼此之間相互交替、重疊，呈致密的“乳突”狀，其表面微觀結(jié)構(gòu)與荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)相類似（圖2b 插圖）。沙子與納米銀構(gòu)筑的微-納米粗糙結(jié)構(gòu)為沙子超疏水性能的實(shí)現(xiàn)提供了必要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[25-26]。

圖2 沙子表面的掃描電子顯微鏡圖Fig.2 SEM images of sand surface: a): original sand; b): sand covered by nano-silver

2.2 潤濕性分析

材料表面潤濕性通過接觸角測定儀進(jìn)行測定。如圖3 所示，原始沙子、覆蓋納米銀沙子的表面均呈超親水性，水滴滴上后完全鋪開并通過沙子與沙子之間的間隙滲透過去，見圖3a 和圖3b。負(fù)載納米銀的沙子經(jīng)十二烷基硫醇（TDDM）修飾處理后，其表面由超親水性變?yōu)槌杷?，水接觸角為156°±1°，見圖3c。水滴在超疏水沙子表面極不穩(wěn)定，當(dāng)基底略微傾斜，水滴很容易滑落，滾動角為6°。分別將水滴和油滴滴在超疏水沙子的表面，水在其表面呈球狀，而油滴完全鋪開，迅速滲透過去（圖3d）。上述實(shí)驗(yàn)表明，超疏水-超親油沙子可以作為分離材料實(shí)現(xiàn)油水混合物的分離。

圖3 沙子的接觸角Fig.3 Contact angles for the treated sand: a) original sand; b)sand covered by nano silver; c) superhydrophobic-superlipophilic sand; d) superhydrophobic-superlipophilic sand (diesd oil)

沙子的主要成分為SiO2，其表面含有大量—OH，由于—OH 為親水性基團(tuán)，水滴滴在其表面很容易鋪開。負(fù)載納米銀的沙子未經(jīng)TDDM 修飾前，其表面具有較高的自由能，在重力及三維毛細(xì)作用下，水滴很容易潤濕沙子表面的“乳突”狀微納米凹槽，表現(xiàn)出超親水特性。負(fù)載納米銀的沙子經(jīng)TDDM 修飾后，其表面自組裝一層長鏈烷基膜，極大地降低了自由能（負(fù)載納米銀沙子的自由能為656 mN/m，—CH3、—CH2—CH2—的自由能分別為36、30 mN/m[27]）。通常情況下，低自由能的固體表面是非極性的，水分子是極性分子，當(dāng)水滴滴在低自由能的固體表面時，由于水分子間的相互作用力大于水和非極性固體表面之間的相互作用力，而使水表現(xiàn)出較大的接觸角，以降低與表面的接觸面積[28]，因此水的接觸角由0°變?yōu)?56°±1°。同理，當(dāng)油滴滴在低自由能的固體表面時，由于油分子間的相互作用力小于油和非極性固體表面之間的相互作用力，油完全浸入“乳突”狀微納米凹槽中，表現(xiàn)出超親油的特性。利用超疏水-超親油沙子對水和油表現(xiàn)出的相反的浸潤性，可將其應(yīng)用于油水混合物的分離。

2.3 油水分離和乳液分離

超疏水-超親油沙子用于柴油-水、CCl4-水的分離如圖4 所示。將改性后的沙子堆積到礦泉水瓶中組成過濾器，然后將100 mL 油水形成的混合物（Voil=50 mL、Vwater=50 mL）倒入礦泉水瓶中，由于其超親油特性，油（紅色）迅速鋪開，并在重力的作用下透過沙子與沙子間的空隙，流入下方的燒杯中，水（藍(lán)色）由于其超疏水性，很難透過空隙，被截留在上方的礦泉水瓶中，可實(shí)現(xiàn)對油水混合物的“二進(jìn)一出”的分離，對油水混合物中油的初次分離效率均在96.6%以上。由柴油-水（圖4a）、CCl4-水（圖4b）分離測試照片可以看出，在收集的柴油、CCl4中并未觀察到藍(lán)色，且整個分離過程在1 min 內(nèi)完成，這種分離方法不但節(jié)省了時間，還大大提高了油水分離效率。對柴油-水、CCl4-水所形成的混合物連續(xù)分離20次，油水混合物中油的分離效率并未發(fā)生顯著變化。此外，制備的超疏水-超親油的沙子也可用于分離汽油-水、三氯甲烷-水和甲苯-水形成的油水混合物。

圖4 超疏水-超親油沙子用于油水混合物的分離Fig.4 Separation process of water-oil mixture by superhydrophobic-superoleophilic sand: a) light oil (diesd oil); b)heavy oil (CCl4)

多數(shù)應(yīng)用于油水分離超疏水材料僅能分離具有明顯界面油和水的混合物，而超疏水-超親油沙子不僅可以分離輕油和重油所形成的油水混合物，還可以分離油-水形成的乳液。圖5a 為簡單搭制的油水分離裝置，其原理為將一定量的沙子堆積到礦泉水瓶中組成分離器。由圖5a 可以看出，制備的柴油和水混合液呈現(xiàn)黃色的渾濁狀態(tài)，采用倒置銀光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)乳化水的粒徑為10～40 μm，見圖5b。緩慢地將柴油-水形成的乳液傾倒在沙層表面，乳黃色的渾濁液很快潤濕沙層，隨后澄清的濾液（柴油）從沙層下面流出，被燒杯收集，倒置銀光顯微鏡的光學(xué)照片中并未觀察到任何乳化小水滴的存在（圖5c）。根據(jù)分離前后柴油的體積可知，超疏水-超親油沙子對柴油和水乳濁液油的分離效率可以達(dá)到95.6%，且進(jìn)行重復(fù)過濾20 次后，分離效率仍可以達(dá)到94.5%，如圖6所示。此外，除了分離柴油-水形成乳液，還可對煤油-水、CCl4-水和三氯甲烷-水形成的乳液進(jìn)行分離，乳液經(jīng)過分離后，從渾濁變?yōu)橥该鞒吻?，且乳液分離前后的體積幾乎保持不變。綜上表明，超疏水-超親油的沙子對油水乳液可以實(shí)現(xiàn)高效分離。

圖5 油水乳液分離及顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Water in oil emulsion separation and microscopy images: a) separation plant diagram of diesd oil water emulsion; b)microscopic view of diesd oil water emulsion before separation; c) microscopic view of diesd oil water emulsion after separation

圖6 超疏水-超親油沙子經(jīng)過20 次循環(huán)分離后油水乳液的分離效率Fig.6 Separation efficiency of oil-water emulsion of superhydrophobic and superoleophilic sand through 20 cycles separation

為了探究超疏水-超親油沙子對油水乳液分離的機(jī)理，用圖7 所示的油水乳液分離機(jī)理過程來說明。通常條件下，高能表面對水的親和力大于對油的親和力，而低能表面對油的親和力則大于對水的親和力[27]。超疏水-超親油沙子具有較低的表面能，因此其對油具有很好的親和性。當(dāng)油和水形成的乳液與其表面接觸后，油滴會迅速擴(kuò)散并且透過沙子與沙子之間的空隙，形成一個穩(wěn)定的油-沙子的復(fù)合界面，而水滴從乳液中“剝離”出來，被致密的沙子阻擋。此外，超疏水-超親油沙子表面對水的滾動角為6°，水滴可以在其表面自由滾動而發(fā)生碰撞，導(dǎo)致水滴聚集，且使水滴尺寸大于沙子與沙子之間的空隙，而被阻留在沙子中[29]。

圖7 超疏水-超親油沙子分離油水乳液機(jī)理Fig.7 The mechanism procedure of water-oil emulsions separation by the superhydrophobic-superoleophilic sand

2.4 穩(wěn)定性

耐高溫和耐化學(xué)腐蝕性是超疏水油水分離材料在實(shí)際應(yīng)用中需要重點(diǎn)考慮的因素。圖8 為超疏水-超親油沙子分別在60、100、150、200、250、300 ℃條件下經(jīng)熱處理30 min 后對水的潤濕性影響的照片。由圖8 可知，將亞甲基藍(lán)染色的水滴在超疏水-超親油沙坑上，水始終在熱的沙坑中呈現(xiàn)“橢球形”狀，表現(xiàn)出良好的超疏水性，即使溫度升高到300 ℃也未觀察到滲漏，見圖8a—f。將超疏水-超親油沙子經(jīng)各類腐蝕性液體（強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、NaCl 溶液）浸泡24 h 后，測定水在其表面的接觸角，結(jié)果見圖9。由圖9 可知，浸泡后，其表面仍呈超疏水狀態(tài)，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕特性。這可能是由于納米銀本身具有耐酸堿鹽特性所致。以上結(jié)果表明，制備的超疏水-超親油沙子具有良好的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)腐蝕性。

圖8 超疏水-超親油沙子熱穩(wěn)定性Fig.8 Thermal stability of superhydrophobic- superoleophilic sand

圖9 超疏水-超親油沙子腐蝕液浸泡24 h 后水的接觸角Fig.9 Water contact angle of superhydrophobic-superoleophilic sand after immersion corrosive solution for 24 h

3 結(jié)論

1）利用硅烷偶聯(lián)劑APS 將納米銀包裹在沙子表面，經(jīng)十二烷基硫醇修飾，制備了具有超疏水-超親油性能的沙子表面，其接觸角可達(dá)156°±1°。

2）將超疏水-超親油沙子作為油水分離材料，不僅可以分離水上輕油和水下重油，還可以分離油水形成的乳濁液，且首次分離效率均在95.6%以上。

3）對各種類型的油水混合物及乳濁液經(jīng)過20 次連續(xù)分離，分離效率仍在94.5%以上，以上表明制備的超疏水-超親油沙子具有優(yōu)異的耐久性。

4）經(jīng)高溫及腐蝕性測試，超疏水-超親油沙子仍表現(xiàn)出良好的超疏水性。