激光熔覆鎳基合金磨損及電化學腐蝕性能研究

韓晨陽，孫耀寧，徐一飛，張瑞華，路超，趙芳

（1.新疆大學 機械工程學院，烏魯木齊 830047；2.陽江市五金刀剪產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，廣東 陽江 529533；3.鋼鐵研究總院，北京 100053；4.蘭州理工大學，蘭州 730000）

在服役過程中，機械、電氣設備的零部件表面經(jīng)常會受到腐蝕、磨損、疲勞應力的交叉作用，持續(xù)的破壞作用會使工件報廢。而報廢金屬的修復再利用價值巨大，2019 年，國家廢棄金屬消費量為2.16 億噸，同比2018 年增長15%。廢棄產(chǎn)品熔化成原材料會造成二次浪費，因此研究經(jīng)濟性、耐腐蝕、耐磨損涂層來保護材料顯得尤為重要[1-5]。

Conde 等人[6]報道，Ni-Cr 合金鍍層具有良好的潤濕性、耐蝕性、耐磨性。Cockeram[7]發(fā)現(xiàn)，Ni-Cr合金相對于鐵基、鈷基具有更低的斷裂韌性。此前，人們大多采用傳統(tǒng)方式如熱噴涂（機械結(jié)合）、激光沉積（涂層?。┑燃夹g(shù)來涂覆材料表面，而激光熔覆具有加工效率高、污染小等優(yōu)勢，是目前應用廣泛的一種再制造技術(shù)。文獻[8-9]采用激光熔覆Ni-Cr 合金，發(fā)現(xiàn)鍍層與基體冶金結(jié)合良好，驟熱快冷生成的硬鉻沉淀相及共晶結(jié)構(gòu)在提升硬度的同時，也加大了裂紋擴展的途徑。格羅寧根大學的Hemmati[10]在碳鋼上激光熔覆了Ni-Cr 合金，通過研究不同稀釋率的Fe 含量對硬鉻生成相及涂層硬度的影響，得出稀釋率在25%以下時，會促進含鐵量高的鉻硼化物生成，且涂層硬度隨著稀釋率減小呈線性升高。大連理工大學吳祖鵬[11]通過對預熱300 ℃的304 不銹鋼基板表面進行激光熔覆，成功制備出無裂紋的Ni60 熔覆涂層，在此條件下得到的涂層具有良好的韌性，但預熱溫度過高，凝固涂層散熱慢，組織粗化，導致其硬度不高。如何通過控制預熱溫度獲得無裂紋、性能良好的鎳基合金涂層備受關(guān)注[12-16]。

304 奧氏體不銹鋼作為常見的低碳合金鋼，廣泛用作工程零件，此類零件服役于交變載荷及惡劣環(huán)境中，但其表面耐磨性及耐腐蝕性能較差，零件極易失效。為滿足實際工程應用，在304 不銹鋼基體上制備無裂紋、高硬度、耐磨性好、耐腐蝕性能良好的Ni60涂層，且研究涂層性能提升的原因及顯微組織特性是必要的。因此，在總結(jié)前期大量實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，通過控制預熱溫度，在304 奧氏體不銹鋼表層激光熔覆Ni60 合金粉末，以期獲得熔覆質(zhì)量良好、無裂紋的涂層表面，從組織及相的角度分析熔覆層硬度、耐磨性及耐腐蝕性能變化的原因。

1 實驗

1.1 材料及實驗參數(shù)

基材選用304 奧氏體不銹鋼，尺寸為100 mm×50 mm×4 mm。其化學成分（以質(zhì)量分數(shù)計）為：0.07%C，1.8% Mn，10% Ni，19% Cr，0.8% Si。

Ni60 熔覆粉末的粒度為 35～105 μm，熔點為960～1040 ℃。其化學成分（以質(zhì)量分數(shù)計）為：0.5%C，4.5% P，17% Cr，4.55% Si，余量為Ni。熔覆前，采用金相干砂紙對基材表面打磨去污，酒精清洗后，在真空干燥箱中，120 ℃預熱備用。

實驗設備采用德國IPG 公司YLS-2000 光纖激光器，光斑直徑為2 mm，離焦量為16 mm，總結(jié)大量工藝實驗，優(yōu)化參數(shù)為：激光功率P=1200 W，掃描速度Vp=5 mm/s，送粉速度Vr=10 r/min，搭接率L=33%，送粉氣（氬氣）流量為6 L/min，保護氣（氬氣）流量為3 L/min。熔覆結(jié)束后，靜置冷卻，沿涂層橫截面切割樣品，砂紙打磨拋光，制備金相試樣，以王水（V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1）腐蝕截面30 s 左右，超聲酒精清洗后，備用。

1.2 熔覆涂層的表征

采用上海荼明公司生產(chǎn)的CDM-16CX 金相顯微鏡觀察熔覆層微觀形貌。利用ZEISS EVO 18 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察組織結(jié)構(gòu)。利用Oxford X-Max 50 型能量色散譜（EDS，微探針20 kV，能量分辨率優(yōu)于129 eV 的Mn Kα）分析化學成分。通過日本理學公司生產(chǎn)的D/max-2400 粉末X 射線衍射儀（XRD，掃描速度5 (°)/min，掃描角度2θ=20°～110°）分析物相組成。利用HV-1000 型數(shù)字顯微硬度計，測量涂層截面沿深度方向的顯微硬度，為避免誤差，測量3組硬度，取平均值（施加壓力為200 N，停留時間為15 s）。采用HT-300 型干摩擦滑動磨損實驗機，對304 不銹鋼基材及激光熔覆涂層（尺寸為10 mm×5 mm×5 mm）進行摩擦磨損實驗（測量3 次），采用Si3N4摩擦環(huán)（直徑為4 mm)，載荷為3 N，磨損次數(shù)為1.2×104次。采用VHX-6000 超景深顯微鏡觀察磨損表面形貌，測量磨損數(shù)據(jù)。采用CS 350 電化學工作站對熔覆層試樣進行電化學測試，表征其耐蝕性能，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl 溶液，測試溫度為(25±5)℃，以鉑電極為輔助電極，甘汞電極為參比電極，試樣為工作電極，實時測試Tafel 極化曲線及阻抗。測試前，采用金相砂紙將試樣表面逐級打磨至2000#，并用SiO2拋光液拋光，再將涂層表面浸入電解液中1 h，以便在穩(wěn)定的開路電位下完成測試。電化學阻抗測試的頻率為10–2～105Hz，獲得了電化學阻抗譜。測量動電位極化曲線時，腐蝕電位以100 mV/s 的掃描速度從–1.5 V 掃描到1.5 V，為避免誤差，對樣品進行3 次電化學測試，數(shù)值結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果及分析

2.1 Ni60 涂層的顯微組織及硬度

圖1 為涂層截面不同部位的金相組織形貌，依次為Ni60 涂層橫截面底部、中部、頂部的組織形貌。涂層底部由平面晶（平面晶是涂層與基材冶金結(jié)合的良好標志）及胞狀晶組成（圖1a）。涂層中部主要由魚骨狀柱狀晶組成（圖1b）。從圖1c 中可以看到，在涂層頂部，沿深度方向200 μm 左右形成細小的等軸晶，涂層頂部熱量以很快的速度向下和向外傳播，因此在快冷作用下，涂層頂部的等軸晶得到細化。熔池結(jié)晶過程中，合金元素及凝固條件會對凝固模式產(chǎn)生影響，結(jié)晶形態(tài)及大小與成分過冷（溫度梯度G和生長速率R）有關(guān)，G/R對于微觀結(jié)構(gòu)有很大的影響，比值小會抑制熔池中成分過冷發(fā)生，使晶體成核和生長發(fā)生在熔池的更多區(qū)域，微觀結(jié)構(gòu)得到細化且分布均勻[17-20]。

圖1 不同部位Ni60 涂層形貌Fig.1 Morphology of Ni60 coating on different parts: a) top of coating; b) middle of coating; c) bottom of coating

圖2 是利用掃描電鏡進一步拍攝涂層的組織細節(jié)及組織結(jié)構(gòu)。圖2a 為涂層/基體整體形貌，發(fā)現(xiàn)無裂紋等宏觀缺陷。從基體向熔覆層頂部方向?qū)χ饕剡M行能譜線掃描（紅色箭頭），可以觀察到，在結(jié)合區(qū)處（10～15 μm），鐵、鎳元素含量急劇變化，這是因為熔池熱量高使合金熔化，元素分布及含量再分配，在此區(qū)間內(nèi)，鎳元素含量沿涂層至基材方向急劇下降，而鐵元素與之相反（圖2b）。從圖2c 中的結(jié)合處可以觀察到寬度約7～8 μm 的白色冶金結(jié)合帶，值得注意的是，熔覆層底部靠近結(jié)合區(qū)處，有一段寬度約為7 μm 的無沉淀區(qū)，這是由于基體中大量鐵元素經(jīng)激光熔化滲透到熔池中，在凝固初期，抑制了鉻化物的形成，在凝固結(jié)束時，也抑制鎳-硅共晶的形成，在以前的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似微觀結(jié)構(gòu)[10,16]。此外，稀釋率增加，無沉淀區(qū)的范圍變大，合金硬度及裂紋敏感性有所降低，涂層韌性會提升。從圖2d 中可以觀察到，Ni60 涂層擁有典型的亞共晶結(jié)構(gòu)，推測這是由于熔池快速冷卻，以樹枝狀固溶體為基體，大量網(wǎng)狀枝晶間共晶包裹著碳化物及富鉻沉淀物，使涂層結(jié)構(gòu)細膩、均勻、緊密。

圖3a 為Ni60 涂層沿深度方向的硬度分布，涂層頂部的最高硬度為708.4HV0.2，這是由于激光重熔，形成了細小晶體，使硬度提高。Ni60 熔覆層的平均硬度為591.2HV0.2，約是304 奧氏體不銹鋼基材硬度的 2.5 倍。這是由于涂層中形成了硬質(zhì)相 M23C6（M=Fe、Ni、Cr）、硼化物（CrB、Ni3B、FeNi3等）、金屬間化合物，在這些產(chǎn)物的彌散強化作用下，硬度得到提升。值得注意的是，涂層與基材分界處的硬度為252.4HV0.2，要遠低于涂層的平均硬度，這主要是由于涂層與基材稀釋的作用下，結(jié)合處高的鐵含量抑制了硬質(zhì)相的形成，證明硬質(zhì)合金相是提升Ni60 熔覆層硬度的主要因素，也證實了圖2c 中無沉淀區(qū)的存在。由XRD 物相檢測結(jié)果（圖3b）可以觀察到，Ni60 合金粉末與熔覆后涂層的物相組成基本相同，主要由固溶態(tài)Ni3B、γ(Ni)、FeNi3，碳化物M23C6、M7C3，硼化物CrB 組成。值得注意的是，在2θ=35°～60°時，涂層的衍射峰強度要比粉末的衍射峰強度更高，這主要是由于，熔覆過程的快冷處理，細化了涂層中的晶粒[21-22]。

圖2 涂層截面部位掃描電鏡圖及元素分布Fig.2 Scanning electron microscope and element distribution of coating section: a) overall morphology of coating; b) EDS of coating and base material; c) morphology of the bond between coating and substrate; d) enlarged topographic view of the top of the coating

圖3 涂層硬度及XRD 測試結(jié)果Fig.3 Coating hardness and XRD test results: a) microhardness distribution of coatings; b) phase analysis of coating and cladding powder by XRD

2.2 Ni60 涂層的磨損性能

圖4 為涂層與基材磨損結(jié)果。圖4a 為Ni60 涂層與304 奧氏體不銹鋼的摩擦系數(shù)隨著磨損時間變化的曲線?？梢杂^察到，在初始磨合階段，涂層的摩擦系數(shù)隨著時間快速波動，在10 min 左右，摩擦系數(shù)變得平穩(wěn)，呈現(xiàn)小范圍周期性波動。這表明進入到穩(wěn)定磨損階段，直至磨損結(jié)束，Ni60 熔覆涂層的平均摩擦系數(shù)為0.08，這可歸因于涂層具有致密均勻的微觀結(jié)構(gòu)（圖1、圖2）以及涂層表面具有很高的硬度。在磨合階段，基材的摩擦系數(shù)隨時間呈梯度上升，在5 min 左右，摩擦系數(shù)進入穩(wěn)定磨損階段，摩擦系數(shù)類似于正弦函數(shù)上下跳動，直至磨損結(jié)束，304 奧氏體不銹鋼基材的平均摩擦系數(shù)為0.15。這表明涂層表面的潤滑性優(yōu)于基材。此外，從表1 中可以看出，磨損結(jié)束后，涂層與基材表面在單位面積上的粗糙度Sa分別為6.096、27.440 μm，涂層表面單位面積上的粗糙度僅為基材的22.2%，證明涂層的減摩性能優(yōu)于基材，這與摩擦系數(shù)的結(jié)果呈正相關(guān)。

為了進一步分析磨損后Ni60 涂層與304 奧氏體不銹鋼的磨損特性，采用掃描電鏡及超景深顯微鏡分別對其磨損表面進行表征（圖4b、4c）?？梢杂^察到，304 不銹鋼磨損表面有大范圍的疲勞剝落和塑性變形，由于基材硬度較低，在與Si3N4陶瓷球持續(xù)相互摩擦時，304 奧氏體不銹鋼基材表層更容易剝落，導致基材表層磨損嚴重，此外磨損過程中產(chǎn)生的碎屑，經(jīng)摩擦力往復運動，促使304 奧氏體不銹鋼基材表面發(fā)生嚴重的塑性變形，形成犁溝特征，從而導致磨料磨損的產(chǎn)生。從圖4c 可以看出，經(jīng)磨損后，Ni60涂層的磨痕細而窄，伴隨少量的粘合坑和短的犁溝，沒有明顯的剝落和塑性變形。涂層優(yōu)異的耐磨性主要與微觀結(jié)構(gòu)、相組成及磨損過程有關(guān)，大量的碳化物（M23C6、M7C3）及鉻化物分布在枝晶間共晶處，同時硬質(zhì)相CrB 抑制晶粒生長，促進異質(zhì)形核，使晶體更加細小致密，使涂層的摩損過程比較穩(wěn)定，磨損率較低。涂層中γ-(Ni)固溶體的均勻韌相也有助于降低硬質(zhì)相在磨損過程受到殘余應變及剪切應力的影響[23-25]。從表1 中可以看出，304 奧氏體不銹鋼基材的磨損率為4.1×10–4mm3/(N·m)，Ni60 熔覆涂層的磨損率為3.5×10–5mm3/(N·m)，僅為304 不銹鋼基材磨損率的8.5%。

表1 涂層與基材磨損率及粗糙度Tab.1 Wear rate and roughness of coating and substrate

從304 不銹鋼基材三維磨損表面（圖4d）可以觀察到，沿橫截面方向，基材磨損呈現(xiàn)U 字形，這是由于基材表層較軟，在磨損過程中，基材橫截面中心處受到的摩擦力最集中，導致基材表面最先剝落，形成很深的疤痕和犁溝，經(jīng)測量，磨損痕跡的深度為52.156 μm。從圖4e 觀察到，沿橫截面方向，Ni60 涂層的磨損痕跡呈梯度變化，這是由于涂層表面硬度很高。在磨損過程中，摩擦環(huán)無法使涂層表面形成凹坑，受離心力作用，導致涂層磨損痕跡呈梯度變化，經(jīng)測量，Ni60 涂層的磨損痕跡的深度為105.191 μm。綜上，Ni60涂層較304 奧氏體不銹鋼基材具有更優(yōu)的耐磨性。

圖4 Ni60 涂層與基材的磨損數(shù)據(jù)及磨損形貌特征Fig.4 Wear and tear data and wear morphology characteristics of Ni60 coating and substrate: a) friction coefficient between coating and substrate; b) wear topography of substrate; c) wear pattern of coating; d) 3D morphology characterization of substrate; e) 3D morphology characterization of coating

2.3 Ni60 涂層的耐腐蝕性能

圖5 為涂層與基材的腐蝕結(jié)果。圖5a 為Ni60 涂層與304 不銹鋼基材在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線?？梢杂^察到，樣品表面都發(fā)生了鈍化，涂層與304 不銹鋼基材中的Cr 元素使熔覆層及304 不銹鋼基材表層進入鈍化態(tài)，進而形成鈍化膜，但涂層的鈍化區(qū)寬度（黑色箭頭區(qū)間）比基材的鈍化區(qū)寬度大（紅色箭頭區(qū)間），這是由于在腐蝕過程中，涂層中的Ni 元素在合金表面會形成一層氧化膜，可以使熔覆層鈍態(tài)逐漸穩(wěn)定。

為了進一步了解Ni60 熔覆涂層及基材的動態(tài)腐蝕特性，腐蝕過程中，使用Tafel 外推法擬合極化曲線。圖5b 中，黑色箭頭指示點是熔覆表層在腐蝕過程中陰極擬合線與陽級擬合線的交點，紅色箭頭指示點是基材表層在腐蝕過程中陰極擬合線與陽極擬合線交點，通過分析擬合結(jié)果，獲得腐蝕電位及自腐蝕電流密度數(shù)值（表2）。涂層與304 不銹鋼基材的腐蝕電位數(shù)值分別為–6.570、–7.206 V。李俐群等[17]提出，腐蝕電位是材料熱力學腐蝕傾向的特征，其數(shù)值越大，代表合金腐蝕傾向越小。自腐蝕電流密度及腐蝕速率代表了熔覆表層與304 不銹鋼基材表層抗腐蝕性能的優(yōu)劣（動力學角度），其數(shù)值越小，合金腐蝕越慢，與材料本身的晶粒尺寸、形成的鈍化膜、碳化物含量等有關(guān)。Ni60 熔覆涂層的自腐蝕電流密度數(shù)值（6.607×10–6A/cm2）比304 不銹鋼基材的自腐蝕電流密度數(shù)值（8.128×10–6A/cm2）小，此外，涂層的自腐蝕速率（0.205 mm/a）較304 不銹鋼基材（13.867 mm/a）小2 個數(shù)量級，證明涂層的耐腐蝕性能更優(yōu)。

為進一步了解涂層及基材的腐蝕性能，通過等效電路圖（圖5c），對涂層與304 不銹鋼基材電化學腐蝕過程的阻抗進行擬合，其中CPE1、CPE2是恒相位差角元件（可弱化涂層表面不均勻性的影響），分別替代腐蝕產(chǎn)物層電容、雙電層電容，Ru代表鹽溶液電阻，Rf代表涂層表面鈍化膜電阻，Rct代表正極轉(zhuǎn)移電阻，測試結(jié)果見表2。從表2 中看出，涂層與304不銹鋼基材的鈍化膜電阻分別為2386、1094 Ω·cm2，表明涂層表面金屬離子形成的電解質(zhì)溶液的阻力大于304 不銹鋼基體[12]。在圖5d 所示的頻率區(qū)間內(nèi)，可以觀察到，熔覆涂層的曲線偏離半圓軌跡更大，證明容抗弧半徑大于基材的容抗弧半徑，容抗弧半徑反映材料表面的阻抗，容抗弧半徑越大，表明材料表面阻抗越大，形成鈍化膜的耐蝕性越好，因此熔覆涂層的耐電化學腐蝕性比304 不銹鋼基材更好。此外，材料的耐腐蝕性能也表現(xiàn)在阻抗模量|Z|的大小，從圖5e 中看出，熔覆涂層阻抗模量遠大于304 不銹鋼基材，進一步說明熔覆涂層的耐蝕性好，這與極化曲線、奈奎斯特圖的結(jié)果相互驗證。

表2 熔覆層與基體的極化參數(shù)Tab.2 Polarization parameters of cladding layer and substrate

圖5 涂層與基材在3.5%NaCl 溶液中腐蝕結(jié)果圖Fig.5 Corrosion results of coatings and substrates in 3.5% NaCl solution: a) polarization curve; b) polarization curve fitting diagram; c) equivalent circuit diagram; d) Nyquist diagram; e) Bode chart

3 結(jié)論

1）涂層與基材形成冶金結(jié)合且涂層組織均勻細密，涂層主要由固溶態(tài)γ(Ni)，碳化物M23C6、M7C3，硼化物CrB 組成，且其分布在枝晶及枝晶間，由于基材中Fe 元素的稀釋，導致在結(jié)合處偏向涂層一側(cè)形成約7 μm 的無沉淀區(qū)。

2）Ni60 涂層的平均顯微硬度約為304 奧氏體不銹鋼的2.5 倍，磨損后，涂層比基材的摩擦系數(shù)更穩(wěn)定，數(shù)值也更小。此外，面粗糙度數(shù)值顯示涂層比基材的潤滑性更好，涂層的磨損率僅為基材的8.5%。在3.5%NaCl 溶液中，涂層的腐蝕速率比基材低2 個數(shù)量級，表明涂層具有更好的耐腐蝕特性。