LIBS對(duì)鈦合金焊縫中成分的原位統(tǒng)計(jì)分布分析表征

沈?qū)W靜，郭飛飛，徐 鵬，崔飛鵬，李曉鵬，劉 佳

1. 鋼鐵研究總院，北京 100081 2. 鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，北京 100081

引 言

鈦合金雖然發(fā)展時(shí)間短，但由于它具備耐熱性、耐蝕性、彈性、抗彈性和成形加工性良好等特點(diǎn)[1]，已經(jīng)被應(yīng)用于航天[2]、海洋[3-4]、生物醫(yī)藥[5-6]等很多領(lǐng)域。焊接工作是鈦合金實(shí)際應(yīng)用時(shí)易發(fā)生材質(zhì)失效的重要環(huán)節(jié)； 通過(guò)有目的地進(jìn)行焊接工藝評(píng)定是焊接鈦合金的前提。用激光焊接TC4鈦合金樣品，選取均含有Si元素的兩種活性劑覆蓋于鈦合金焊縫處進(jìn)行焊接?；钚詣┑募尤肟梢愿纳坪缚p微觀組織的不均勻性[7]，但是可能會(huì)改變?nèi)酆蠀^(qū)和焊縫區(qū)中元素含量及其分布狀態(tài)，從而可能會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生一定的影響。因此，鈦合金焊縫中元素含量及其分布狀態(tài)的正確表征，可以對(duì)活性劑的選擇和焊接后鈦合金的材料性能提供一種評(píng)價(jià)手段。目前研究元素成分分布的主要分析方法有掃描電子顯微鏡能譜法、電子探針顯微分析和微束X射線熒光分析等，前兩種方法均難以給出元素分布的定量分析結(jié)果，微束熒光法對(duì)輕元素的定量較困難，例如本實(shí)驗(yàn)中的涉及到的C，Al和Si元素。

LIBS技術(shù)憑借其可分析較寬的波長(zhǎng)范圍，可多元素同時(shí)快速分析，以及較好的空間分辨能力等優(yōu)勢(shì)，在鈦合金分析[8-11]和焊縫分析[12]已有一些報(bào)道，但還沒(méi)有關(guān)于鈦合金焊縫成分分析的文章。本文結(jié)合LIBS技術(shù)和OPA分析方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)鈦合金母材、熔合區(qū)、焊縫的成分及其分布狀態(tài)的快速表征，為判定鈦合金焊接的性能提供一種新的評(píng)價(jià)表征手段。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)采用鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司自主研發(fā)的LIBSOPA分析儀(LIBSOPA 200)，圖1為L(zhǎng)IBSOPA系統(tǒng)的原理圖。主要由激光光源、分光系統(tǒng)、檢測(cè)器、抽真空充氬氣的密閉樣品倉(cāng)、樣品控制掃描系統(tǒng)和光譜信號(hào)采集系統(tǒng)等組成。其中激光光源采用波長(zhǎng)1 064 nm的Nd∶YAG納秒脈沖激光器，頻率10 Hz、脈沖能量85 mJ、曝光延時(shí)245 μs； 光譜分光系統(tǒng)采用Paschen-Runge光路結(jié)構(gòu)，分辨率優(yōu)于0.01 nm； 樣品控制掃描系統(tǒng)為高精度二維移動(dòng)控制臺(tái)，行程85 mm×85 mm。

圖1 LIBSOPA系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of LIBSOPA system

1.2 樣品制備

待分析樣品為4 mm厚的TC4鈦合金板焊接樣品，兩塊鈦合金板焊接交界處的上表面均勻涂抹活性劑，然后采用激光焊手段焊接。鈦合金成分參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3620.1—2007《鈦及鈦合金牌號(hào)和化學(xué)成分》中的TC4。截取焊縫縱切面作為分析面，分析焊縫深度方向的成分分布，見圖2(a)所示。LIBSOPA和微束X熒光的面掃描分析取樣厚度為13 mm，其截面長(zhǎng)度為30 mm，寬度即為鈦合金板的厚度4 mm； LIBSOPA和微束X熒光的面掃描分析結(jié)束后，按圖2(a)截取厚度為3 mm的樣塊作為高頻紅外法的實(shí)驗(yàn)樣品，然后按圖2(b)中1—6號(hào)分別在不同位置剪切約0.1 g的樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖2 樣品示意圖Fig.2 Schematic diagram of the sample

2 結(jié)果與討論

2.1 LIBSOPA定量表征方法的建立

測(cè)試數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和工作曲線的線性是成分分布分析的基礎(chǔ)，使用1#鈦合金焊接樣品對(duì)C，Al，V，F(xiàn)e，Si和Ti六種元素進(jìn)行了條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。首先對(duì)激光激發(fā)的光斑和剝蝕條件進(jìn)行了優(yōu)化，然后利用選定的標(biāo)準(zhǔn)樣品建立了LIBSOPA定量表征鈦合金的校準(zhǔn)曲線。

2.1.1 激光光斑的選擇

不同的激光光斑對(duì)信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性均有影響，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過(guò)改變機(jī)械光闌的直徑改變激光光斑的大小，最終選用100～300 μm的激光光斑，50 μm間隔進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)光斑尺寸在樣品不同位置激發(fā)10次并記錄信號(hào)強(qiáng)度的平均值和RSD，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可知，信號(hào)強(qiáng)度均隨著光斑尺寸的增大而升高。由圖4可知，當(dāng)光斑尺寸為200和300 μm時(shí)，大部分元素信號(hào)的RSD較小，即穩(wěn)定性最好，但選擇300 μm時(shí)C和Ti的穩(wěn)定性較差。并且考慮到樣品測(cè)試寬度較小(約2～3 mm)，小光斑可增加測(cè)試點(diǎn)數(shù)，增加數(shù)據(jù)的測(cè)試可靠性，因此實(shí)驗(yàn)最終選擇200 μm激光掃描光斑。

圖3 光斑直徑與光譜信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3 Relationship between spot size and spectral signal intensity

圖4 光斑直徑與光譜信號(hào)穩(wěn)定性的關(guān)系Fig.4 Relationship between spot size and spectral signal stability

2.1.2 剝蝕條件的選擇

預(yù)剝蝕可以去除樣品表面的污染物，同時(shí)也會(huì)改變樣品表面形貌從而降低等離子體光譜信號(hào)的收集難度。圖5是在鈦合金樣品同一個(gè)位置連續(xù)激發(fā)50個(gè)脈沖，分別采集每個(gè)脈沖的光譜強(qiáng)度信號(hào)，建立剝蝕脈沖與光譜信號(hào)強(qiáng)度之間的關(guān)系，由圖可知當(dāng)剝蝕次數(shù)大于10時(shí)，元素信號(hào)強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。圖6是對(duì)50個(gè)光譜信號(hào)按照激發(fā)順序等分為5組，分別平均，并計(jì)算每組的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，發(fā)現(xiàn)在11—20次剝蝕條件下強(qiáng)度最穩(wěn)定。因此，最終選用10次預(yù)剝蝕，10次采集剝蝕作為實(shí)驗(yàn)剝蝕條件。

圖5 剝蝕脈沖與光譜信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系Fig.5 Relationship between ablation pulses and spectral signal intensity

圖6 剝蝕脈沖與光譜信號(hào)穩(wěn)定性的關(guān)系Fig.6 Relationship between ablation pulses and spectral signal stability

2.1.3 校準(zhǔn)曲線

根據(jù)鈦合金的材料特點(diǎn)和元素含量范圍，選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BS T-15，BS T-5A，IARM 178C，IARM261A，101X Ti1作為建立校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品，其對(duì)應(yīng)元素及含量見表1，使用優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件建立校準(zhǔn)曲線，見圖7，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.98。

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分Table1 Reference material composition

圖7 校準(zhǔn)曲線Fig.7 Calibration curve

2.2 鈦合金焊縫中成分的分布分析表征

采用LIBSOPA技術(shù)分別對(duì)1#和2#鈦合金焊接樣品進(jìn)行面掃描，掃描區(qū)域面積為8 mm×2 mm，如圖8所示，完成對(duì)C，Al，V，F(xiàn)e，Si和Ti的成分分布統(tǒng)計(jì)表征。同時(shí)，采用高頻紅外法對(duì)1#和2#鈦合金焊接樣品中的C元素進(jìn)行分區(qū)分析； 采用微束X熒光法作對(duì)1#和2#鈦合金焊縫中Al，V，F(xiàn)e，Si和Ti元素進(jìn)行成分分布分析； 最后，將高頻紅外法及微束X熒光法的測(cè)試結(jié)果與LIBSOPA測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)分析。

2.2.1 鈦合金焊縫中C元素的分布分析表征

采用LIBSOPA分別對(duì)1#和2#鈦合金焊接樣品中C元素進(jìn)行分布表征，二維成分分布圖見圖9，圖中用不同顏色標(biāo)記不同的元素含量區(qū)域。由圖可知鈦合金中間焊縫區(qū)域C含量高于兩側(cè)母材區(qū)C含量，焊接下端C含量高于焊接上端，可能是由于焊接時(shí)C元素在高溫作用下改變了分布狀態(tài)。為了驗(yàn)證上述結(jié)論，采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4698.14—2011中推薦的高頻紅外法對(duì)實(shí)驗(yàn)用鈦合金焊縫進(jìn)行碳元素分析。將測(cè)試區(qū)域分為1～6六部分，分別制取約0.1 g的試樣作為高頻紅外法的測(cè)試樣品，見圖10。LIBSOPA和高頻紅外法對(duì)鈦合金樣品中不同區(qū)域1—6的含量分布趨勢(shì)見圖11，由圖可見，兩種測(cè)試方法對(duì)1#和2#樣品在1—6不同區(qū)域測(cè)試的C含量趨勢(shì)相吻合，說(shuō)明可以采用LIBSOPA對(duì)鈦合金焊接樣品中C的分布狀態(tài)進(jìn)行表征。而且LIBSOPA相較于高頻紅外法可以更加直觀的觀察到C的分布狀態(tài)。

圖9 C二維成分分布圖-LIBSOPAFig.9 Two-dimensional component distribution map of carbon-LIBSOPA

圖10 高頻紅外法取樣示意圖Fig.10 Schematic diagram of sampling for HF-IR absorption method

圖11 兩種測(cè)試方法對(duì)C元素不同區(qū)域濃度比對(duì)Fig.11 Comparison of the carbon concent in different regions with two test methods

2.2.2 鈦合金焊縫中Al，V，F(xiàn)e，Si，Ti元素的分布分析表征

圖12為L(zhǎng)IBSOPA對(duì)1#和2#鈦合金焊接樣品中Al，V，F(xiàn)e，Si和Ti元素表征的二維成分分布圖。由圖可知1#樣品元素Al，F(xiàn)e和Si在焊縫處有明顯偏析(即分布不均勻)，2#樣品元素Al，F(xiàn)e，Si和Ti在焊縫處有明顯偏析，由于含Si活性劑的加入，Si元素在焊縫處為正偏析，其他元素由于受Si的影響表現(xiàn)為負(fù)偏析。而且兩個(gè)樣品中元素Si可明顯觀察到母材、熔合區(qū)、焊縫區(qū)元素分布的不同。表2為各元素含量范圍及統(tǒng)計(jì)偏析度，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 24213—2009規(guī)定，統(tǒng)計(jì)偏析度越大，偏析越嚴(yán)重。由表2可知1#和2#樣品中Al和V元素基本一致，2#樣品中Si元素的含量范圍和統(tǒng)計(jì)偏析度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1#樣品，表明2#樣品使用的活性劑對(duì)焊接后鈦合金焊接材料的成分分布影響更大。Si元素的分布狀態(tài)也導(dǎo)致2#樣品中Fe和Ti元素在焊縫處的含量范圍和統(tǒng)計(jì)偏析度大于1#樣品，從而可能導(dǎo)致鈦合金焊接后性能有所差異。

表2 各元素含量范圍及統(tǒng)計(jì)偏析度Table 2 Content range and statistical segregation degree of each element(%)

圖12 二維成分分布圖-LIBSOPAFig.12 Two-dimensional component distribution maps-LIBSOPA

實(shí)驗(yàn)采用微束X熒光技術(shù)對(duì)1#和2#鈦合金焊接樣品中Al，V，F(xiàn)e，Si和Ti元素進(jìn)行二維掃描，元素的二維成分分布圖見圖13，發(fā)現(xiàn)1#樣品未觀察到偏析，2#樣品中Al，Si和Ti在焊縫處存在偏析。

圖13 1#樣品二維成分分布圖-微束X熒光技術(shù)Fig.13 Two-dimensional component distribution maps- microbeam X-ray fluorescence spectrometry

LIBSOPA技術(shù)和微束X熒光技術(shù)對(duì)2#樣品的元素Al，Si和Ti的分布分析結(jié)果一致，都可觀察到母材和焊縫區(qū)的元素分布變化，驗(yàn)證了LIBSOPA方法的可靠性，但LIBSOPA的二維成分分布圖對(duì)鈦合金母材、熔合區(qū)和焊縫區(qū)的差異區(qū)分更加明顯。而微束熒光獲得的1#樣品的元素分布圖觀察不到變化，母材和焊縫中的成分差異沒(méi)有體現(xiàn)出來(lái)，而用LIBSOPA進(jìn)行掃描分析時(shí)，1#樣品可看到明顯的元素分布變化，母材和焊材之間的差異很清晰的展現(xiàn)。這是由于微束熒光對(duì)輕元素(如Al和Si)的檢測(cè)靈敏度較低，當(dāng)元素成分含量較低且相差不大時(shí)，則無(wú)法體現(xiàn)二者含量之間的差異。因而，LIBSOPA技術(shù)在分析靈敏度方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，更加適合于對(duì)鈦合金焊接樣品的成分分布分析的表征。

3 結(jié) 論

采用LIBSOPA技術(shù)對(duì)鈦合金中C，Al，V，F(xiàn)e，Si和Ti六個(gè)元素的激發(fā)條件進(jìn)行了優(yōu)化，并建立了校準(zhǔn)曲線。同時(shí)對(duì)鈦合金焊接樣品的母材、熔合區(qū)及焊縫區(qū)進(jìn)行區(qū)域掃描并對(duì)各元素成分分布狀態(tài)進(jìn)行了表征，C元素的分布結(jié)果與高頻紅外法結(jié)果吻合。Al，V，F(xiàn)e，Si和Ti元素的分布結(jié)果與微束X熒光技術(shù)基本吻合。研究表明，LIBSOPA技術(shù)可以為快速判定激光焊接時(shí)使用的活性劑種類和鈦合金焊縫中的成分及分布狀態(tài)提供全新的思路和表征手段。