壓力驅(qū)動(dòng)條件下頁(yè)巖微納米孔隙CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附特性

鄧 佳， 張 奇， 王 棟， 劉今子， 高 麗， 董麗娜

(1. 鄭州大學(xué) 力學(xué)與安全工程學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2. 中國(guó)石化中原油田分公司 石油工程技術(shù)研究院，河南 濮陽(yáng) 457001； 3. 東北石油大學(xué) 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 4. 中國(guó)石油遼河油田分公司 勘探開(kāi)發(fā)研究院，遼寧 盤(pán)錦 124010； 5. 中國(guó)石油大慶油田有限責(zé)任公司 水務(wù)研究設(shè)計(jì)院，黑龍江 大慶 163453 )

0 引言

中國(guó)頁(yè)巖氣可采資源量達(dá)3.6×1013m3，占全球頁(yè)巖氣可采資源量的20%，居世界首位[1]。頁(yè)巖氣主要以甲烷為主，兼有乙烷、丙烷等成分，甲烷含量在85%以上[2]，在頁(yè)巖層中的賦存形式通常為游離態(tài)與吸附態(tài)氣體[3]，其中吸附態(tài)氣體占總氣量的20%～85%[4-5]。同時(shí)，中國(guó)的CO2排放總量占全球的29%，CO2的捕獲、利用和封存技術(shù)被認(rèn)為是緩解溫室效應(yīng)的有效途徑之一[6]。利用頁(yè)巖對(duì)CO2和CH4的吸附差異性，以及儲(chǔ)層條件下CO2的相態(tài)特性，在頁(yè)巖氣藏中注入CO2，對(duì)頁(yè)巖氣進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附和驅(qū)替，將CO2封存于頁(yè)巖儲(chǔ)層，提高頁(yè)巖氣采收率(CS-EGR)[7]。因此，研究CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附和驅(qū)替機(jī)理對(duì)于頁(yè)巖氣藏提高產(chǎn)能非常必要。

目前，人們通過(guò)實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)CO2/CH4吸附機(jī)理進(jìn)行研究。LIU J等[8]應(yīng)用核磁共振方法開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，分別評(píng)估CO2注入過(guò)程中吸附相和游離相甲烷的變化，證明注入CO2可以提高吸附相采收率。朱陽(yáng)升等[9]應(yīng)用高壓吸附儀對(duì)頁(yè)巖中CH4和CO2的吸附氣量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，分析頁(yè)巖基質(zhì)的宏觀吸附性能，但不能直接觀察微觀條件下CO2/CH4吸附機(jī)理。受實(shí)驗(yàn)條件的限制，實(shí)驗(yàn)壓力較低[8-9]，與實(shí)際頁(yè)巖儲(chǔ)層壓力相差較大，不能直接測(cè)得儲(chǔ)層條件下的吸附選擇性系數(shù)、置換效率、密度、分子速度等參數(shù)。應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究微納米條件下CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附特性[10-12]，可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)分析的不足。LIN K等[13]利用石墨烯壁面代替頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)壁面，研究CO2/CH4的吸附行為，并證明合理性。WU H等[14]應(yīng)用蒙特卡洛(GCMC)方法，研究CO2在微納米孔隙中的吸附和置換機(jī)理。ZHOU W等[15]應(yīng)用平衡分子動(dòng)力學(xué)(EMD)方法，研究高嶺石中CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，隨CO2增加，CH4的吸附能力顯著降低。李文華等[16]應(yīng)用EMD方法研究不同深度下蒙脫石吸附CH4和CO2的吸附量及吸附特征。WANG X等[17]應(yīng)用GCMC方法建立柱狀孔隙模型，研究CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，分析吸附選擇性系數(shù)隨溫度的變化，當(dāng)壓力小于25 MPa時(shí)，溫度越低，吸附選擇性系數(shù)越大。TRINH T T等[18]應(yīng)用GCMC方法，研究碳孔材料對(duì)CO2/CH4混合氣體吸附選擇性的影響，在較高壓力下分析吸附選擇性系數(shù)隨壓力的變化情況，吸附選擇性系數(shù)隨壓力的增加而降低。采用平衡分子模擬方法進(jìn)行CO2/CH4二元混合物競(jìng)爭(zhēng)吸附特性的模擬，并沒(méi)有考慮外界的擾動(dòng)[19-20]。

實(shí)際頁(yè)巖氣藏開(kāi)采中，由于生產(chǎn)壓差驅(qū)動(dòng)，CO2/CH4二元混合物在儲(chǔ)層中處于流動(dòng)狀態(tài)[21]。筆者采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)(NEMD)方法，對(duì)分子施加外力實(shí)現(xiàn)壓力驅(qū)動(dòng)，建立石墨烯微納米孔隙模型，分析吸附選擇性系數(shù)、置換效率、密度分布、速度等物理量變化；研究流動(dòng)狀態(tài)下CO2/CH4二元混合物在微納米孔隙中競(jìng)爭(zhēng)吸附特性，改變環(huán)境條件(注入壓力、溫度及壓差)，對(duì)微觀流動(dòng)狀態(tài)下的CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附特性進(jìn)行表征，該結(jié)果更接近于工程實(shí)際。

1 模擬方法

頁(yè)巖儲(chǔ)層納米孔壁主要由干酪根組成，采用以石墨烯為壁面的微納米通道模擬有機(jī)物納米孔[13]，頁(yè)巖儲(chǔ)層微納米孔隙模型見(jiàn)圖1，孔隙左右兩邊為氣庫(kù)。微納米孔隙尺寸為10.324 nm×2.130 nm×hz，其中hz為z方向的高度，決定孔徑的大小。模型采用周期性邊界條件(PBC)。

圖1 頁(yè)巖儲(chǔ)層微納米孔隙模型Fig.1 Micro-nano pores model in shale reservoir

頁(yè)巖氣主要以甲烷為主，模型假設(shè)頁(yè)巖氣為單一組分CH4。初始構(gòu)型中預(yù)填充244個(gè)CH4分子、438個(gè)CO2分子。為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)CH4與CO2分子在微納米孔隙中的吸附特性，采用全原子模型。應(yīng)用OPLS力場(chǎng)模型描述CH4分子[22]、EPM2力場(chǎng)模型描述CO2分子、DREIDING原子力場(chǎng)模型描述壁面石墨烯原子。模型建立與模擬過(guò)程使用LAMMPS軟件，整個(gè)系統(tǒng)采用正則NVT系綜，系統(tǒng)溫度由Nose-Hoover恒溫器控制。不同粒子之間的相互作用采用Lennard-Jones(L-J)勢(shì)函數(shù)進(jìn)行描述，其表達(dá)式為

(1)

式中：rij為粒子間距離；σij為作用勢(shì)值為0時(shí)粒子間距離；εij為勢(shì)阱深度；qi、qj為電子電荷；ke為靜電力常量；i與j為不同粒子。

粒子間距離設(shè)定為1.000 nm，粒子間長(zhǎng)程庫(kù)侖作用采用Ewald算法進(jìn)行計(jì)算。不同粒子間的相互作用參數(shù)由Lorentz-Berthelot(L-B)混合規(guī)則計(jì)算：

(2)

(3)

CH4、CO2分子和石墨烯原子L-J勢(shì)函數(shù)參數(shù)見(jiàn)表1。

采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法，模擬流動(dòng)狀態(tài)下微納米孔隙中CO2/CH4二元混合物的競(jìng)爭(zhēng)吸附階段，模擬時(shí)間為3 ns(見(jiàn)圖2)。系統(tǒng)溫度通過(guò)耦合流體分子y方向的熱運(yùn)動(dòng)速度進(jìn)行控制。

為了實(shí)現(xiàn)壓差驅(qū)動(dòng)引起的分子流動(dòng)，選擇BD-NEMD模擬方法[23]。外力Fex與壓差的關(guān)系為

Fex=ΔpAyz/Nmol,

(4)

式中：Δp為微納米孔隙的壓差；Ayz為微納米孔隙橫截面積；Nmol為分子物質(zhì)的量。

表1 CH4、CO2分子和石墨烯原子L-J勢(shì)函數(shù)參數(shù)

圖2 CO2/CH4二元混合物競(jìng)爭(zhēng)吸附階段模擬Fig.2 Simulation diagram of CO2/CH4 competition-adsorption stage

2 CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附特性

為了表征CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，引入吸附選擇性系數(shù)描述CO2/CH4二元混合物在孔隙中競(jìng)爭(zhēng)吸附行為，對(duì)吸附劑的性能進(jìn)行評(píng)估[24]。吸附選擇性系數(shù)SCO2/CH4表達(dá)式為

(5)

式中：xCO2和xCH4分別為吸附相CO2和CH4的摩爾分?jǐn)?shù)；yCO2和yCH4分別為體相CO2和CH4的摩爾分?jǐn)?shù)。

為了定量描述孔隙中CO2置換吸附相CH4的比例，引入CO2置換效率，評(píng)估吸附相中CO2置換能力。置換效率NCO2表達(dá)式為

(6)

式中：Ninit為CH4吸附量；Nres為競(jìng)爭(zhēng)吸附達(dá)到平衡時(shí)剩余CH4吸附量。

2.1 注入壓力

為了研究CO2注入壓力對(duì)CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附特性的影響，分別對(duì)CO2/CH4密度分布、吸附選擇性及置換效率進(jìn)行分析。

當(dāng)壓差為4.43 MPa、CO2注入壓力為6～18 MPa時(shí)，計(jì)算壓力驅(qū)動(dòng)下CO2/CH4二元混合物在孔隙中的密度分布(見(jiàn)圖3)。由圖3可知，CO2/CH4各組分在孔隙中的密度分布呈明顯分層現(xiàn)象；靠近壁面處存在兩個(gè)明顯的密度峰，壁面受分子強(qiáng)烈的吸附作用而形成吸附層；在孔隙中心位置，密度均勻分布[25]。隨CO2注入壓力的升高，CO2吸附相的密度峰值變化較大，CH4吸附相的密度峰值變化較小，表明壁面與CO2的相互作用力大于與CH4的相互作用力，CO2分子更容易被壁面吸附。

為分析壓力驅(qū)動(dòng)下CO2注入壓力對(duì)CO2/CH4吸附能力的影響，計(jì)算不同壓差下吸附選擇性系數(shù)(SCO2/CH4)隨CO2注入壓力的變化(見(jiàn)圖4)。由圖4可知，當(dāng)壓差為0～4.43 MPa時(shí)，吸附選擇性系數(shù)大于1，表明壓力驅(qū)動(dòng)條件下CO2相對(duì)于CH4具有更強(qiáng)的吸附能力。隨壓差增大，吸附選擇性系數(shù)降低，與無(wú)壓差條件相比降低幅度約為6.0%。隨CO2注入壓力增大，吸附選擇性系數(shù)逐漸增大，CO2吸附能力增強(qiáng)，占據(jù)更多吸附位，使CH4從壁面解吸。

為分析壓力驅(qū)動(dòng)下CO2注入壓力對(duì)CO2置換能力的影響，計(jì)算CO2置換效率(NCO2)隨CO2注入壓力的變化(見(jiàn)圖5)。由圖5可知，隨注入壓力增大，CO2置換效率逐漸增大，最高達(dá)0.858，表明CO2置換CH4效果顯著。

圖3 壓力驅(qū)動(dòng)下CO2注入壓力對(duì)CO2/CH4密度分布的影響 Fig.3 Effect of CO2 injection pressure on CO2/CH4 density distribution under pressure-driven

圖4 不同壓差下SCO2/CH4隨CO2注入壓力的變化Fig.4 Variation of SCO2/CH4 with CO2 injection pressure under various differential pressure

圖5 壓力驅(qū)動(dòng)下NCO2隨CO2注入壓力的變化Fig.5 Variation of NCO2 with CO2 injection pressure under pressure-driven

2.2 溫度

為了研究溫度對(duì)CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附特性的影響，分別對(duì)CO2/CH4密度分布、吸附選擇性及置換效率進(jìn)行分析。當(dāng)壓差為4.43 MPa、溫度為300～360 K時(shí)，計(jì)算壓力驅(qū)動(dòng)下CO2/CH4二元混合物在孔隙中的CO2/CH4密度分布(見(jiàn)圖6)。由圖6可知，隨溫度升高，密度峰值逐漸下降。這是由于溫度升高使孔隙中分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，有利于分子解吸[26]。隨溫度升高，CO2密度峰值變化較大，CH4密度峰值變化較小，表明溫度升高使更多CO2脫離壁面束縛，CO2分子更快解吸。CO2密度峰值大于CH4，表明壁面與CO2的相互作用力更強(qiáng)，吸附相中CO2分子占據(jù)更多吸附位。

為分析壓力驅(qū)動(dòng)下溫度對(duì)CO2/CH4吸附能力的影響，計(jì)算不同壓差下吸附選擇性系數(shù)隨溫度的變化(見(jiàn)圖7)。由圖7可知，隨溫度升高，吸附選擇性系數(shù)逐漸減小，表明低溫(<320 K)有利于CO2的競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此溫度較低的頁(yè)巖儲(chǔ)層更適合注入CO2開(kāi)采頁(yè)巖氣。隨壓差增大，吸附選擇性系數(shù)降低，當(dāng)溫度低于320 K時(shí)，吸附選擇性系數(shù)降低約5.8%。

為分析壓力驅(qū)動(dòng)下溫度對(duì)CO2置換能力的影響，計(jì)算CO2置換效率隨溫度的變化(見(jiàn)圖8)。由圖8可知，隨溫度升高，CO2置換效率逐漸減小，最低為0.774。當(dāng)溫度高于330 K時(shí)，CO2置換效率變化不明顯，平均為0.776。因此，溫度低于320 K時(shí)，CO2具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附和置換能力。

圖6 壓力驅(qū)動(dòng)下溫度對(duì)CO2/CH4密度分布的影響Fig.6 Effect of temperature on CO2/CH4 density distribution under pressure-driven

圖7 不同壓差下SCO2/CH4隨溫度的變化Fig.7 Variation of SCO2/CH4 with temperature under various differential pressure

圖8 壓力驅(qū)動(dòng)下NCO2隨溫度的變化Fig.8 Variation of NCO2 with temperature under pressure-driven

2.3 壓差

為了研究壓差(2.95～11.81 MPa)對(duì)CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附特性的影響，分別對(duì)CO2/CH4密度分布、速度分布、吸附選擇性及置換效率進(jìn)行分析。

計(jì)算壓力驅(qū)動(dòng)下CO2/CH4二元混合物在孔隙中的分子物質(zhì)的量變化(見(jiàn)圖9)。由圖9可知，隨壓差增大，孔隙中CO2/CH4二元混合物分子物質(zhì)的量逐漸減小，且壓差越大對(duì)孔隙中分子物質(zhì)的量影響越大。由于在恒定的溫度、壓力條件下，孔隙中CO2分子速度隨壓差增大而增加(見(jiàn)圖10)，分子速度增加使分子更易脫離壁面束縛，孔隙中分子物質(zhì)的量逐漸減少。為分析壓力驅(qū)動(dòng)下壓差對(duì)CO2吸附能力的影響，計(jì)算吸附選擇性系數(shù)隨壓差的變化(見(jiàn)圖11)。由圖11可知，壓差為2.95～11.81 MPa時(shí)，吸附選擇性系數(shù)大于1，表明CO2的吸附能力強(qiáng)于CH4的。隨壓差增大，吸附選擇性系數(shù)越接近無(wú)壓差時(shí)的，表明大壓差(>5.91 MPa)有利于孔隙中CO2分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附。

為分析壓力驅(qū)動(dòng)下壓差對(duì)CO2置換能力的影響，計(jì)算CO2置換效率隨壓差的變化(見(jiàn)圖12)。由圖12可知，隨壓差增大，CO2置換效率先緩慢增加后趨于穩(wěn)定，平均置換效率為0.847，CO2置換效果顯著。

圖9 壓力驅(qū)動(dòng)下CO2/CH4二元混合物分子物質(zhì)的量隨壓差的變化Fig.9 Variation of molecular number of CO2/CH4 binary mixture with differential pressure under pressure-driven

圖10 壓力驅(qū)動(dòng)下CO2分子速度隨壓差的變化Fig.10 Variation of CO2 molecular velocity with differential pressure under pressure-driven

圖11 壓力驅(qū)動(dòng)下SCO2/CH4隨壓差的變化Fig.11 Variation of SCO2/CH4 with differential pressure under pressure-driven

圖12 壓力驅(qū)動(dòng)下NCO2隨壓差的變化Fig.12 Variation of NCO2 with differential pressure under pressure-driven

3 結(jié)論

(1)采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)(NEMD)方法，研究壓力驅(qū)動(dòng)條件下頁(yè)巖微納米孔隙中CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附特性，分析流動(dòng)狀態(tài)下不同影響因素(注入壓力、溫度及壓差)對(duì)CO2/CH4二元混合物在微納米孔隙中競(jìng)爭(zhēng)吸附特性的影響。

(2)流動(dòng)狀態(tài)下，CO2置換效率最低為0.774，最高可達(dá)0.858；CO2/CH4的吸附選擇性系數(shù)和CO2置換效率與注入壓力呈正相關(guān)關(guān)系，與溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；當(dāng)壓差大于5.91 MPa時(shí)，CO2表現(xiàn)較強(qiáng)的吸附能力。

(3)流動(dòng)狀態(tài)下CO2/CH4的吸附選擇性系數(shù)較無(wú)流動(dòng)時(shí)的約低6.0%，在提高頁(yè)巖氣采收率研究競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)應(yīng)考慮流動(dòng)狀態(tài)的影響。