γ-Al2O3生產(chǎn)中的膠體化學過程及其對載體織構(gòu)的影響

張玉林

（中國日用化學工業(yè)研究院，山西太原，030001）

γ-Al2O3（γ-Alumina）作為最重要的催化劑載體廣泛地用于工業(yè)脫氫、加氫裂解與重整等領(lǐng)域已有數(shù)十年的歷史[1-3]。γ-Al2O3應用如此廣泛，除其高熔點及兩性特征外，一個十分重要的原因是其化合物極易生成體積龐大的凝膠，從而有可能生成高表面、高孔隙及低密度的氧化物，同時也有可能借制備條件的改變來生產(chǎn)具有特定結(jié)構(gòu)和適宜強度的載體。

通常的凝膠法生產(chǎn)γ-Al2O3，要經(jīng)歷成膠、老化、水洗、酸化、成球、膠凝、干燥與活化等多道工序。在缺乏快速而有力的中間織構(gòu)檢測手段的情況下，人們常常簡單地把活化前的產(chǎn)物稱為氫氧化鋁，把活化后的產(chǎn)物叫作γ-Al2O3。事實上，γ-Al2O3作為載體之最重要的性質(zhì)與其說是晶相，不如說是孔織構(gòu)（texture），如比表面、孔體積、平均孔徑與孔徑分布等。另一方面，孔織構(gòu)的形成恰恰是其前身物晶粒粒度、外形與堆砌方式等逐步演變的結(jié)果。從成膠到活化的每一工段，正是通過膠核的形成與長大、膠溶與膠凝等諸多膠體化學過程而構(gòu)成了對最終載體小球的孔織構(gòu)與機械強度的貢獻。因此，從膠體化學的觀點來認識和理解γ-Al2O3制備過程中各工段所經(jīng)歷的過程及其影響規(guī)律[4]，無論是對載體生產(chǎn)的質(zhì)量控制，還是對于進一步的研究開發(fā)，都具有重要的意義。

1 γ-Al2O3生產(chǎn)中的膠體化學過程及其控制

1.1 中和成膠工段

在凝膠法制備γ-Al2O3載體的工藝中，中和工段是形成膠體的第一步，也是決定載體織構(gòu)諸多步驟中最關(guān)鍵的一步。

在中和形成氫氧化鋁膠體中，存在兩種類型的粒子，一種是氫氧化鋁的微晶粒子，亦稱原級粒子；另一種是氫氧化鋁微晶粒子的聚集體，亦稱次級粒子。上述原級粒子的大小、形狀與堆積方式?jīng)Q定了γ-Al2O3載體小球的細孔特征，而次級粒子的粒度、形狀及在成型時的堆積方式?jīng)Q定了載體小球的大孔特征。

1.1.1 原級粒子的大小與晶型

法國科學家曾就氧化鋁水合物的制備做過大量的研究，證明影響氫氧化鋁中間體的晶型與幾何外觀的主要因素是溫度和pH。

（1）在低溫（<100℃）下的中等pH范圍，主要生成假軟水鋁石（擬薄水鋁石或微晶薄水鋁石）。

（2）在低溫下，當pH過低時，易生成無氣形或微晶三水鋁石；而pH過高則易生成湃三水鋁石等變體，隨著溫度的提高（0~100℃），可生成擬薄水鋁石，這意味著在較高溫度下易制得純凈的擬薄水鋁石中間體。

（3）當溫度進一步提高時（100~280℃），生成軟水鋁石，即薄水鋁石晶體，且溫度越高，所得薄水鋁石晶體的粒度越大。這與通常所說的薄水鋁石晶體需在水熱條件下形成的結(jié)論是一致的。

（4）低pH下生成的薄水鋁石呈針狀趨勢，高pH下生成的薄水鋁石呈棱柱趨勢。

據(jù)Lippens等的研究，擬薄水鋁石微晶粒亦呈針形或棒狀。

關(guān)于擬薄水鋁石的粒度，一般認為低溫（<100℃）等pH共膠法所生成的擬薄水鋁石微晶粒為長100?、粗20~50?的棒狀體。在這個溫度范圍內(nèi)，依靠改變初始物濃度、共膠pH及溫度等條件均不會對粒度構(gòu)成顯著影響。我院過去γ-Al2O3小試中制得的擬薄水鋁石粒徑始終在28~33?，焙燒后γ-Al2O3小球的細孔始終集中在20~50?，亦說明低溫等pH共膠法制備擬薄水鋁石對微晶粒尺寸影響不大，且這種方法制出的擬薄水鋁石只能是小粒度的原級粒子，最后得到的γ-Al2O3載體小球中的細孔孔徑也必然會很小[5,6]。

1.1.2 次級粒子（聚集體）的大小與形狀

低溫等pH共膠法制得的擬薄水鋁石原級粒子很小，所得γ-Al2O3載體的細孔孔徑也很小，因而難以適應長鏈烷烴脫氫反應的要求，為了減小內(nèi)擴散的影響，一方面是在最后的焙燒活化時施行水蒸氣擴孔；另一方面是在前面的成膠期間增加粒子的附聚程度，通過形成比較大的聚集體（1μ左右），在最終的γ-Al2O3小球中，這些次級粒子間構(gòu)成大孔（macropore），成為未來催化反應系統(tǒng)中物種擴散的通道孔，從而顯著地提高了有效擴散系數(shù)，改善了催化劑的應用性能。

從膠體化學的觀點看，這些附聚物或聚集體（aggregates)就是成膠后的膠粒，控制膠粒的大小實質(zhì)上就是控制聚集體的大小，因而也就控制了載體小球中大孔孔徑與大孔孔隙率（macroporosity）。

（1）膠粒的大小：許多研究認為，由溶液中析出膠粒的過程，與結(jié)晶過程相似。可分為兩個階段，即成核階段與長大階段。成核速度大于長大速度生成小膠粒，而長大速度大于成核速度則生成大膠粒。由于二者均與成膠物的過飽和度成正比，而一般認為過飽和度對成核速度影響更甚。因此，過飽和度增加對成膠的影響的總結(jié)果是使膠粒變大，因而有利于增加γ-Al2O3載體的大孔孔徑。

中和成膠工段控制原料物濃度、流量及底水量就體現(xiàn)了過飽和度對膠粒大小的影響。原料濃度越大，流量越大，底水越少，離子過飽和度就越大，就越易形成大量的膠核而導致較小的膠粒，表現(xiàn)在最終的載體小球上就是較小的大孔孔徑和較高的堆比。

除過飽和度外，溫度、pH及攪拌堆聚集體粒度亦有顯著影響。溫度越高，攪動越激烈、粒子的動能就越大，因而越有利于聚集合并為較大的聚集體。

pH的影響較為復雜些。當pH為7.6~8.2時，體系中Al3+與OH-接近于等當量，難于在膠粒表面形成擴散雙電層。系統(tǒng)中存在巨大的相界面而粒子間又無足夠的斥力存在（δ電位為零），于是粒子間趨向于聚集而合并成較大的聚集體。相反，當pH低于7.6或高于8.2時，由于形成沉淀的兩種離子之一過量，便優(yōu)先吸附于膠粒表面，并進而吸引另一種反離子而形成擴散雙電層，使膠粒表面帶電（δ＞0），成為粒子間聚集的阻力，于是便趨向于保持較小的粒度?？傊?，控制適當?shù)某赡zpH，主要是控制了適當?shù)木奂w粒度，從而使最終的γ-Al2O3小球具有適宜的大孔孔徑和大孔孔隙率。

除以上因素外，粒子在成膠罐中的停留時間也影響聚集體粒度。這一點并不難理解，因為未經(jīng)老化的粒子表面能甚高，或多或少存在聚集合并（粒間借表面脫羥基縮合）的趨勢，隨粒子在成膠罐中停留時間的延長，粒間就有更多的機會相互聚集成較大的粒子，延長停留時間使所得載體堆比降低便是一個佐證。

（2）膠粒的形狀問題：關(guān)于成膠后所得擬薄水鋁石膠粒（聚集體）的形狀問題，目前尚未報道，但根據(jù)我院多年的實踐，擬薄水鋁石凝膠（濾餅）在酸化膠溶后表現(xiàn)出強烈的觸變性能，且這種假塑性體具有隨切速增加黏度下降的特性，作者認為其膠粒為不對稱形狀，黏度隨剪切力增加而下降是此種不對稱離子在速度梯度場中定向的結(jié)果。粒子的不對稱性越大，其剪切與觸變性能越強；另一方面，粒子的不對稱形狀也有利于在成型時形成松散堆積，因而有利于孔徑和孔隙率的增加。

1.2 老化工段

Lippens在研究用氨中和硫酸鋁時發(fā)現(xiàn)，pH為9，溫度為30℃，初始沉淀中的原級粒子為20~50?直徑的球狀無定形氫氧化鋁，這些無定形顆粒（一次粒子）緊密堆積成比較大的單元（聚集體）。事實上，由于Al(OH)3含羥基多（還有水分子結(jié)合在其中），結(jié)構(gòu)復雜，分子極性較小，且溶解度極小，其凝結(jié)速度遠大于定向速度，因而極易生成無定形結(jié)構(gòu)的凝膠狀沉淀。在中和成膠的短時間內(nèi)，尚不足以達到真正的熱力學平衡，其結(jié)果一方面是尚有大量的無定形物來轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石，另一方面是所生成的部分擬薄水鋁石粒度甚小。

老化時，該無定形顆粒的聚集體中形成纖絲，具有與上述無定形顆粒相同的直徑，長度約100?，即擬薄水鋁石。在晶粒長大過程中，處在原來無定形氫氧化鋁球面上的陰離子（SO42-、Cl-等）基團被逐出。我院過去的工作中證明老化不影響堆比，卻使擬薄水鋁石原級粒子增長至直徑27?，亦說明鋁鹽在中和工段便已達到了最終的聚集度，而老化主要是無定形氫氧化鋁向擬薄水鋁石的轉(zhuǎn)晶過程。

此外，與無定形氫氧化鋁相比，擬薄水鋁石在不同介質(zhì)中的溶解度更小，表面能更低，粒子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。因此，在中和成膠后與洗滌前合膠體經(jīng)歷老化，使其盡可能轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石，可避免粒子在后續(xù)的水洗與酸化階段結(jié)構(gòu)瓦解。

1.3 水洗工段

研究表明，膠粒中無定形顆粒表面上吸附的雜質(zhì)陰離子（如SO42-、Cl-等），是無定形物存在的穩(wěn)定因素，膠粒在母液中的老化，雖已從動力學上保證了膠粒中無定形物大部分轉(zhuǎn)化為擬薄水鋁石，但由于雜質(zhì)陰離子的存在，上述轉(zhuǎn)化尚不完全。通過洗滌，一方面是除去雜質(zhì)陰離子，促使殘余無定形物繼續(xù)向擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化，使后者繼續(xù)長大，由老化后的27?長大至3次水洗后的32?。從這個意義上說，水洗實際上是老化的繼續(xù)。另一方面，由于老化后殘余無定形氫氧化鋁粒度已很小，在介質(zhì)中溶解度較大，易于被水洗而除去（Oswarld熟化），從而保證了γ-Al2O3的前身物的純度。此外，水洗除去膠體中的雜質(zhì)離子（Cl-、SO42-、NH4+），還有利于后續(xù)酸化工段的溶膠的穩(wěn)定性、酸化料漿的成型性及濕球與干球的強度。

水洗時維持較高的pH，一是會加速無定形物向擬薄水鋁石的轉(zhuǎn)化，同時，高pH有利于增加膠粒表面的疏水性，因而可維持聚集體內(nèi)部的堆積狀態(tài)不被瓦解。

從膠體的分散狀態(tài)看，水洗時粒子呈稀溶膠，由于缺乏穩(wěn)定因素，停止攪動即沉降分層。壓濾時介質(zhì)減少，膠粒間距縮短，以致相互聯(lián)結(jié)而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即為擬薄水鋁石的水凝膠。濾餅中濕含量可高達80%以上，可見有不對稱膠粒之間松散聯(lián)結(jié)，從而包容了大量的水。如受熱或靜置，此凝膠結(jié)構(gòu)會老化收縮而擠出一定量的水（離漿）。

1.4 酸化膠溶工段

1.4.1 酸化膠溶使擬薄水鋁石凝膠（濾餅）穩(wěn)定分散為溶膠

在攪動下向擬薄水鋁石[AlO(OH)·nH2O]濾餅中加入適量硝酸，使部分擬薄水鋁石溶解，即：

根據(jù)Fajans規(guī)則，膠粒易從溶液中選擇性地吸附Al3+離子而荷正電，留在溶液中的NO3-離子因受Al3+吸引而圍繞于其周圍。但離子本身又有熱運動，畢竟只有一部分Al3+緊緊地吸引于膠核近旁，并與被吸附的Al3+一起組成“吸附層”。而另一部分NO3-則擴散到較遠的介質(zhì)中去形成所謂的“擴散層”。膠核與吸附層組成帶正電的并可自由運動的膠粒。由于帶同種電荷的膠粒間的排斥作用，使分散后的膠粒具有一定的穩(wěn)定性。

另外，因膠粒表面吸附的離子均為水合離子，膠粒吸附離子的結(jié)果不僅使其荷電，同時還在表面形成一層彈性水膜，也起斥力作用，從而阻止了粒子間的聚集。

由于上述兩種斥力得以與粒間范德華引力相抗衡，從而維持了溶膠粒子的穩(wěn)定分散。

1.4.2 酸化膠溶具有降低聚集體粒度并使粒度分布變窄的作用

有許多作者考察過膠溶所包含的精確過程。盡管目前看來，其機制仍不十分清楚，但有一點可以肯定，即用酸膠溶具有降低大孔的作用，同時原封不動地保留了10～30nm孔徑的孔。

Plank于1947年首次提出，系統(tǒng)中存在膠束內(nèi)氫鍵和膠束間氫鍵，即：

作者認為，酸作為膠溶劑的加入有利于膠束內(nèi)氫鍵的斷裂，從而導致較小的粒子。

由Ramsay等進行的最新研究表明，上述模型過于簡單，他們認為，由于酸的加入將膠束內(nèi)氫鍵部分拆散，拆散后的小粒子重新組合成松散的聚集體，造成系統(tǒng)內(nèi)的大范圍有序度，結(jié)果消除了與大聚集體有關(guān)的孔，而增加了與小聚集體有關(guān)的孔。同時還認為，酸的加入使擬薄水鋁石膠粒表面形成多核鋁陽離子[Al13O4(OH)247+]，從而穩(wěn)定了膠粒。

1.4.3 酸化膠溶具有增加γ-Al2O3載體強度的作用

酸化膠溶使擬薄水鋁石膠粒表面部分溶解，當成球后在氨水中膠凝時，這部分溶解了的Al3+在膠粒間凝固，相當于黏合劑的固化，加強了膠粒間的聯(lián)結(jié)，從而提高了載體小球的強度。同時，由于酸化膠溶有利于將較大粒子拆分為較小粒子，而小粒子在膠凝時接觸點較多，因而有利于強度的提高。

1.4.4 酸化膠溶時的酸/鋁比的問題

酸化膠溶時應控制適當?shù)乃?鋁比。硝酸用量過多，膠溶反應滲透到粒子深層，粒子的堆積狀態(tài)破壞，會使微孔劇增，而影響到載體催化性能。考慮到酸化膠溶后適宜的黏度，適宜的料漿穩(wěn)定性，以及成型后濕球與干球的強度，文獻與研究報告中均取0.1～0.2 mol/mol（HNO3/Al2O3）的酸鋁比。

1.4.5 酸化料漿的流變行為

酸化料漿是一假塑性體，同時又是一觸變性流體。隨攪拌強度（切力）的增加，其表現(xiàn)黏度下降。而當解除攪動時，其黏度又上升。粒漿中的粒子越小，其觸變性越顯著。擬薄水鋁石膠體的顯著的觸變行為表明其膠粒具有一定的不對稱性，正是由于這種不對稱粒子在速度梯度場中的定向，使其黏度下降，而當去除攪拌后，由于布朗運動使粒子方向隨機化，于是又表現(xiàn)出黏度上升。

1.5 成球與膠凝

在油-氨柱成球工藝中，料漿由滴盤滴出而進入油層后，由于料漿同油相之間存在巨大的界面張力，迫使料漿液滴收縮為最小表面的球狀，然后小球借自身的重力下降，在油-氨界面借表面活性劑脫除油帽后進入氨層。氨向小球內(nèi)粒子間滲透，并將粒間溶解鋁重新轉(zhuǎn)化為氫氧化鋁而使小球膠凝，于是濕球就有了一定強度。

1.6 載體小球的干燥

成型并膠凝后的小球仍系擬薄水鋁石的水凝膠，水凝膠只有經(jīng)脫水干燥其結(jié)構(gòu)才最后固定下來。水凝膠脫水時孔中發(fā)生毛細管收縮，同時骨架的機械強度也逐漸增大。當骨架的強度大到足以對抗收縮壓時凝膠的孔結(jié)構(gòu)就固定下來。

凝膠中毛細管壁所受壓力ΔP與毛細管半徑r及液體的表面張力б間關(guān)系為：

式中，θ為液體與毛細管壁間的接觸角，由此式可見，構(gòu)成凝膠的粒子越小，即形成的毛細孔半徑（r）越小，收縮壓（ΔP）越大。筆者在試驗或生產(chǎn)中，遇到高堆比小球在干燥時收縮成玻璃球，就是這個原因。

1.7 焙燒與水蒸氣活化

成型后的小球中含有五類水：

（1）膠粒間膠凝時包夾的游離水（自由水）。

（2）膠粒表面的物理吸附水（多層吸附）。

（3）膠粒表面的化學吸附水（單層吸附）。

（4）擬薄水鋁石微晶粒中層間結(jié)合水。

（5）以羥基形式（OH-）結(jié)合在擬薄水鋁石微晶粒內(nèi)的水。

上述（1）、（2）類水已在干燥時除去，后三類水只有經(jīng)高溫焙燒方可除去。高溫焙燒除去第（4）、（5）類水的同時，擬薄水鋁石干膠球轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3干膠球。

與晶狀薄水鋁石相比，擬薄水鋁石轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3的溫度范圍更寬：

選擇不同的溫度來轉(zhuǎn)化擬薄水鋁石為γ-Al2O3，一方面是具有不同的轉(zhuǎn)晶速度，同時也是為了控制γ-Al2O3小球中微晶粒子的燒結(jié)程度，借以控制比表面和細孔孔徑。溫度越高，焙燒時間越長，小球中微晶粒子燒結(jié)程度越大，細孔孔徑越大，細孔孔隙率越小，比表面也越小。

如果焙燒是在水蒸氣下進行，則脫羥基過程不同于在空氣中焙燒。在水蒸氣中，氧離子在γ-Al2O3表面的移動性增加，粒子燒結(jié)和收縮在較低溫度下即能迅速進行。

2 結(jié)語

綜上所述，γ-Al2O3的制備，是從無定型氫氧化鋁溶膠，經(jīng)歷擬薄水鋁石溶膠與凝膠，最后到γ-Al2O3干膠球的過程，控制各工段的操作條件，實際上是控制了粒子形成、長大、轉(zhuǎn)晶，以及粒子的聚集方式與聚集度。在γ-Al2O3的生產(chǎn)與研究中，自覺地應用這些觀點來指導生產(chǎn)與試驗，并結(jié)合具體的工藝探尋確切的影響規(guī)律，對控制并改進產(chǎn)品質(zhì)量無疑是有益的。