活性焦脫硫脫硝技術(shù)及其改性方法研究進(jìn)展

錢虎林，曹先中，鄧成豪，張書海，王曉婷，余謨鑫

（1.馬鋼集團(tuán)煉焦總廠，安徽 馬鞍山243000；2.安徽工業(yè)大學(xué)，安徽 馬鞍山243000）

我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國與消費國，燃煤產(chǎn)生的SO2和NOx造成的污染嚴(yán)重影響了人類的身體健康和居住環(huán)境[1]?；钚越故且环N比較特殊的活性炭，其吸附效果明顯優(yōu)于普通活性炭[2-3]。活性焦主要以煤炭作為原材料燒制而成，成本低于普通活性炭，具有較好的孔道結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，較大的比表面積，還具備負(fù)載和還原等性能，因此被廣泛應(yīng)用于煙氣中SO2和NOx等污染物的治理[4]?；钚越姑摿蛎撓跻惑w化技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛，為了達(dá)到更高的脫硫脫硝效率，可對活性焦進(jìn)行改性。以活性焦為載體，采用酸堿、負(fù)載金屬、高溫?zé)崽幚怼⑽⒉ǖ仁侄螌钚越惯M(jìn)行改性，通過改變活性焦的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)含量，可以提高活性焦的脫硫脫硝效率。

本文介紹了活性焦脫硫脫硝技術(shù)及其反應(yīng)機(jī)理，列舉了常見的活性焦的改性方法及其研究進(jìn)展，現(xiàn)介紹如下。

1 活性焦脫硫脫硝技術(shù)及其反應(yīng)機(jī)理

1.1 活性焦脫硫脫硝技術(shù)

目前，煙氣脫硫脫硝是世界上控制酸雨、SO2及NOx污染的主要技術(shù)手段。活性焦聯(lián)合脫硫脫硝一體化技術(shù)除了能脫除SO2、NOx，還能脫除煙氣中的煙塵、汞、重金屬、揮發(fā)性有機(jī)物及其他微量元素等，并可回收硫資源[5]，具有工藝簡單、成本低及可資源化利用等優(yōu)點。

寶武集團(tuán)馬鋼股份有限公司煉焦總廠為達(dá)到焦?fàn)t煙氣超低排放的要求，在7.63 m焦?fàn)t煙氣治理中采用活性焦脫硫脫硝技術(shù)，能夠?qū)⒔範(fàn)t煙氣中的粉塵與SO2的質(zhì)量濃度降低至1 mg/m3以下，NOx的質(zhì)量濃度降低至50 mg/m3以下，達(dá)到國家超低排放的要求[6]。新疆八一鋼鐵股份有限公司煉鐵廠采用活性焦聯(lián)合脫硫脫硝工藝治理焦?fàn)t煙氣，裝置脫硫效率能達(dá)到99%以上，硫排放質(zhì)量濃度的平均值在5 mg/m3以內(nèi)，低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)；脫硝效率由原來的35%～40%逐步上升至約50%，NOx排放質(zhì)量濃度的平均值小于150 mg/m3[7]。

1.2 活性焦脫硫脫硝機(jī)理

1.2.1 活性焦脫硫機(jī)理

活性焦能吸附煙氣中的SO2，由此達(dá)到脫硫的目的[8]。當(dāng)焦?fàn)t煙氣中不存在氧氣和水蒸氣時，活性焦對SO2的吸附為物理吸附，吸附效率較低[9]；當(dāng)焦?fàn)t煙氣中存在氧氣和水蒸氣時，SO2與O2、水蒸氣在活性焦的催化作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成H2SO4，此時活性焦吸附SO2由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，較大地提升了活性焦吸附SO2的效率[10]。

1.2.2 活性焦脫硝機(jī)理

向活性焦脫硫脫硝系統(tǒng)中加入NH3后，可以選擇性地將煙氣中的NOx還原成N2和H2O，達(dá)到減少NOx排放的目的[11]。同時脫硫過程中反應(yīng)生成的H2SO4也會與堿性的NOx進(jìn)行反應(yīng)，一方面可協(xié)助脫硝，另一方面也減少了活性焦的消耗。

2 活性焦改性研究進(jìn)展

2.1 酸堿改性

活性焦的酸堿改性是指將活性焦浸漬在酸性溶液(H2SO4、H3PO4、HNO3等)或堿性溶液(NaOH、KOH、NH3·H2O等)中進(jìn)行改性，一方面可以除去活性焦表面的雜質(zhì)，另一方面可以改變活性焦表面的化學(xué)官能團(tuán)，使其吸附效果發(fā)生變化[12]。

目前常用的3種酸堿改性法是：單一酸性溶液改性、單一堿性溶液改性、酸堿溶液綜合改性。吳立軍[13]利用HNO3、H2SO4和H2O2分別對柱狀活性炭進(jìn)行改性，實驗結(jié)果表明，以上3種溶液均能提高柱狀活性炭的脫硫脫硝性能，其中經(jīng)過HNO3溶液改性后的活性炭的脫硫脫硝效果最好，在空速為1 500 L/（kg·h）、O2體積分?jǐn)?shù)為8%的條件下，其在150℃時對NO的脫除率為20.0%，在120℃時對SO2的脫除率為47.0%。左嫣然等[14]利用3種酸（HCl、H2SO4和HNO3）、3種堿（KOH、NaOH和NH3·H2O）和酸堿兩步（KOH和HNO3）分別對活性焦進(jìn)行改性處理，并對比采用這幾種方法改性后的活性焦對燒結(jié)煙氣的脫硫效率，發(fā)現(xiàn)相比于原活性焦，經(jīng)HCl改性后的活性焦的脫硫性能基本無變化，經(jīng)HNO3改性后的活性焦對脫硫效果有促進(jìn)作用但不明顯，經(jīng)H2SO4改性后的活性焦的脫硫性能降低，經(jīng)KOH和NaOH改性后的活性焦的脫硫效率有很大的提升，其中KOH改性效果更好，經(jīng)NH3·H2O改性后的活性焦基本無脫硫效果，先KOH后HNO3兩步改性后的活性焦的脫硫效果最佳，并且能維持一定時間的高性能，這是因為K+具有活化作用，能夠增加活性焦的比表面積和孔徑，再經(jīng)過HNO3處理，活性焦表面的含氮官能團(tuán)含量增加，使得脫硫效率提高。以上結(jié)果表明，活性焦酸堿改性可選取合適的單一酸性溶液或單一堿性溶液或者先酸后堿（先堿后酸），合適種類的酸性溶液或者堿性溶液能夠改變活性焦表面化學(xué)官能團(tuán)的含量，使得活性焦的脫硫脫硝效率提高。

2.2 負(fù)載金屬改性

活性焦負(fù)載金屬改性是在一定的條件下，利用活性焦的吸附性將金屬離子、原子或金屬化合物附著在表面。吸附在活性焦表面的金屬會使活性焦孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，同時也會改變其表面化學(xué)官能團(tuán)的種類，增強活性焦的吸附性能[15]。

劉靜等[16]以椰殼燒制而成的活性炭為原料、NaOH為活化劑，通過負(fù)載氧化鐵對其進(jìn)行改性，以化工輕油作為吸附物進(jìn)行吸附實驗，結(jié)果表明：氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時的脫硫效果最佳，脫硫效率為95.33%，經(jīng)過改性后的活性炭的孔徑明顯減小，氧化鐵晶體比較均勻地分布在活性炭表面、嵌入活性炭孔中，從而提高了活性炭的比表面積，增強了吸附能力。周亞端等[17]分析了經(jīng)不同金屬氧化物組合及單一金屬氧化物改性后活性焦的脫硝性能，結(jié)果表明：金屬氧化物組合改性后的活性焦的脫硝性能明顯高于單一金屬氧化物改性后的活性焦的脫硝性能，在反應(yīng)溫度150℃時，CuO和Fe2O3組合改性活性焦的脫硝效率為96%。趙齊[18]以酸改性生物質(zhì)焦（BC）為載體，采用浸漬法分別負(fù)載Mn、Fe、Ce、V等金屬的氧化物，制備了BC基催化劑，考察了4種催化劑的低溫脫硝活性，結(jié)果表明：Mn/BC在200℃時，對NO的脫除率達(dá)87.6%；添加助催化劑組分CeO2后，催化劑的脫硝活性大幅提升，在175℃時，Mn-Ce（質(zhì)量比為7∶3）/BC催化劑的脫硝效率達(dá)99.2%。由此可說明，選擇合適的金屬氧化物對活性焦進(jìn)行改性，能提升活性焦脫硫脫硝的效率。

2.3 高溫?zé)崽幚砀男?/h3>

高溫?zé)崽幚砀男允窃诙栊詺怏w(常為N2)氛圍下對活性焦進(jìn)行高溫加熱，從而改變其表面的孔道結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的含量[19]。一般來說，活性焦在高溫改性后的變化主要體現(xiàn)在比表面積因受熱變大，內(nèi)部微孔體積擴(kuò)大，含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)含量增多[20]。J.SHANGGUAN等[21]以半焦（RS）為原料，在800℃、氮氣氛圍中進(jìn)行熱處理，制備了活性半焦（AS），并在固定床反應(yīng)器中測試其脫硫活性：在反應(yīng)0.5 h時，RS的脫硫效率約為60%，隨著時間的延長，脫硫效率迅速下降，在反應(yīng)2.0 h時，脫硫效率降至39%；但AS的脫硫效率在反應(yīng)3.5 h時可達(dá)90%以上，隨著反應(yīng)時間的延長，AS的脫硫效率可達(dá)50%以上，表明熱處理改性可顯著提高半焦的脫硫效率。雷晶晶等[22]在800℃、氮氣氛圍下高溫改性柱狀活性焦，經(jīng)過改性的活性焦用于脫硝，結(jié)果表明，改性后的活性焦的脫硝效率由原來的35.0%提升至45.2%，其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生改觀，孔徑都有不同程度的增加，形成明顯的孔網(wǎng)結(jié)構(gòu)，孔道間的連通性變好。以上實驗表明，高溫?zé)崽幚砀男曰钚越箍梢蕴嵘钚越沟拿摿蛎撓跣省?/p>

2.4 微波改性

微波改性是利用微波熱作用使活性焦內(nèi)部被快速加熱，一方面使活性焦內(nèi)部產(chǎn)生新的孔道，另一方面使孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，同時活性焦部分表面化學(xué)官能團(tuán)也會發(fā)生改變[23]。微波加熱與傳統(tǒng)加熱相比，有加熱均勻、加熱速度快和節(jié)能等顯著優(yōu)點[24]。邵晶等[25]以活性焦為原料，在選用不同濃度的NaOH對活性焦進(jìn)行改性的基礎(chǔ)上，使用微波管式爐對活性焦進(jìn)行微波放電改性；氮氣物理吸附和傅里葉變換紅外光譜分析結(jié)果表明，在微波放電改性過程中，隨著NaOH濃度和放電強度的增大，活性焦表面含氧官能團(tuán)含量減少，而有利于脫除NO和SO2的官能團(tuán)含量增加，孔道結(jié)構(gòu)向著微孔方向偏移，微波放電改性使得活性焦表面物理化學(xué)性質(zhì)向著有利于脫除NO和SO2的方向發(fā)展；微波誘導(dǎo)改性活性焦放電同時脫硫脫硝實驗結(jié)果表明，隨著放電強度的增大，脫硫脫硝效率增大，CO平均生成量增大，說明微波放電產(chǎn)生的等離子體密度增大時，加快了等離子體與NO和SO2的碰撞，促進(jìn)了C-NO/SO2的還原反應(yīng)，與脫硫脫硝實驗前的改性活性焦相比，經(jīng)微波誘導(dǎo)改性活性焦放電脫硫脫硝后，活性焦的比表面積和微孔體積增大，有利于循環(huán)脫硫脫硝。M.M.WU等[26]研究了不同負(fù)載量和不同反應(yīng)溫度時的Fe2O3/活性焦脫硫劑的微波脫硫性能，實驗結(jié)果表明，脫硫劑對H2S的脫除主要歸因于氧化鐵與H2S發(fā)生反應(yīng)生成硫化鐵，微波條件下的最佳脫硫溫度為600℃，隨著溫度的進(jìn)一步升高，脫硫劑的孔道結(jié)構(gòu)惡化，導(dǎo)致硫含量和利用率降低。以上結(jié)果表明，微波改性活性焦能夠改變活性焦的內(nèi)部孔道和活性焦表面的官能團(tuán)，從而提升活性焦的脫硫脫硝效率。

3 結(jié) 語

煙氣排放對環(huán)境的影響倍受關(guān)注，活性焦作為一種有效的、經(jīng)濟(jì)可行的材料，在煙氣聯(lián)合脫硫脫硝領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。經(jīng)過酸堿改性、負(fù)載金屬改性、高溫?zé)崽幚砀男院臀⒉ǜ男院?，活性焦的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團(tuán)的含量發(fā)生改變，提高了活性焦脫硫脫硝的活性，使得脫硫脫硝效率得到一定的提升。