我國陽離子改性聚酯纖維研究及應(yīng)用進展

馬曉婷，梁日輝，趙國樑，楊中開

(北京服裝學院 材料設(shè)計與工程學院，北京 100029)

20世紀50年代以來，由于聚酯纖維具有高強度、高模量、耐化學腐蝕等特點，逐漸成為合成纖維中產(chǎn)量最高的品種之一。但由于聚酯纖維存在分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度較高、結(jié)晶度較大且大分子上無染座等缺點，使其染色困難，只能在高溫高壓下用分散染料進行染色。這樣不僅對纖維損傷較大，還會增加工業(yè)能耗[1]。

研究發(fā)現(xiàn)，通過在常規(guī)聚酯聚合時引入第三單體、第四單體，改變常規(guī)聚酯的分子結(jié)構(gòu)，破壞其規(guī)整性，增加易與陽離子染料作用的上染基團即“染座”，可使其實現(xiàn)陽離子染料易染且色澤鮮艷、色牢度高等要求，能更好地滿足現(xiàn)代社會中人們對紡織品色彩豐富的生活需求。目前陽離子改性聚酯已成為聚酯產(chǎn)品的新興品種之一，通過改變第三單體或第四單體的種類，也發(fā)展出了很多獨具特色的陽離子易染改性聚酯纖維，并廣泛應(yīng)用于紡織服裝等諸多領(lǐng)域。

本文采用文獻研究法探索了我國陽離子染料可染聚酯的研究及應(yīng)用進展，目的是掌握現(xiàn)有陽離子染料可染聚酯的分類、主要制備方法和最新研究進展，對該類聚酯產(chǎn)品今后的研究方向提出可行的建議，以期為我國陽離子可染改性聚酯的發(fā)展提供參考和借鑒。

1 高壓型陽離子染料可染聚酯纖維

高壓型陽離子染料可染聚酯纖維(CDP)是20世紀50年代由美國杜邦公司研制成功，并于20世紀70年代實現(xiàn)工業(yè)化。主要是通過加入第三單體改性劑共聚而成，通過引入第三單體，使常規(guī)聚酯大分子鏈的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，不僅破壞了原分子的規(guī)整性，且增加了能與陽離子染料作用的“染座”，從而改變其染色性能。技術(shù)路線一般有2種[2]：一是在對苯二甲酸(PTA)酯化之前加入第三單體，二是在PTA酯化之后加入第三單體改性劑。實驗發(fā)現(xiàn)利用第1種方法，易發(fā)生第三單體之間的自聚或與酯化產(chǎn)物BHET發(fā)生副反應(yīng)等問題，導致產(chǎn)品的結(jié)晶性變差、熔點低。所以工業(yè)上一般利用第2種方法合成CDP。

目前，合成CDP用的第三單體一般有間苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉(SIPE)、間苯二甲酸-5-磺酸鈉(SIPA)等。SIPE一般是通過間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉(SIPM)與乙二醇(EG)經(jīng)酯交換制備而成，反應(yīng)的終止一般以甲醇餾出量來判定。SIPM與乙二醇的酯交換反應(yīng)較簡單，但原料配比、催化劑種類、催化劑用量及其活性、反應(yīng)時間與溫度等都會對該反應(yīng)的最終轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響[3]。由于SIPM價格較高，有研究利用SIPA作為共聚改性劑可以合成CDP，在n[SIPA(1.5%)+PTA(98.5%)]∶nEG=1∶1.5時制備的CDP性能相對較好[4]。但由于SIPA分子結(jié)構(gòu)含有雙端羧基，高溫時易醚化，因此該方法尚處于實驗室研究階段，還無工業(yè)化應(yīng)用案例。

此外，合成CDP所需第三單體的質(zhì)量、添加量與添加工藝都會對產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響[5]。研究發(fā)現(xiàn)，合成第三單體時(比如SIPE)的酯交換率一般在70%左右。酯交換率太高會導致SIPE含量太高，因SIPE與酯化物BHET之間的相容性較差，易發(fā)生SIPE自聚，導致合成的CDP可紡性變差；若酯交換率太低，SIPE含量太少，合成的CDP產(chǎn)品染色性能會變差。第三單體的添加量一般在1.5%～2.6%(相對于PTA的物質(zhì)的量)時比較合適。第三單體添加量小于1.5%時，改性聚酯的染色較差；添加量太多則會使聚酯可紡性變差。另外，過濾SIPE溶液內(nèi)的自聚粒子、提高SIPE溶液注入系統(tǒng)后的分散效果、縮短熔體與高溫管道之間的接觸時間等均會對產(chǎn)品性能有所提升[6]。

工業(yè)上使用第三單體時一般使用新鮮配置的溶液。若長期放置，則其溶液容易發(fā)生分層及析出，由于溶液中各組分的溶解度不同，析出的比例也不盡相同。若使用這樣的溶液，則會與預期的添加量誤差較大，從而影響產(chǎn)品性能。

隨著消費者對聚酯紡織品色彩豐富度的要求不斷提高，我國生產(chǎn)CDP的廠家正逐漸增多，但大多數(shù)生產(chǎn)廠家多采用間歇聚合或半連續(xù)工藝合成CDP，此方法的生產(chǎn)靈活性較好，但其方法局限性較多，如第三單體在齊聚物中不易分散，使產(chǎn)品中第三單體含量無法增長，合成的CDP均勻性較差，熔體流動性也較差。而連續(xù)聚合工藝生產(chǎn)CDP則克服了以上缺點，更適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，當前主要生產(chǎn)廠家有：浙江化纖有限公司、吳江新生五廠、浙江賜?；w有限公司、揚州惠通化工技術(shù)有限公司、天津新惠聚酯有限公司、江蘇三房巷化纖廠、浙江東華纖維制造有限公司等。與間歇法聚合相比，連續(xù)法工藝生產(chǎn)的CDP可紡性較好，產(chǎn)品的均勻性好，凝聚粒子較少，熔體的流動性較好，生產(chǎn)費用較低。更重要的是，連續(xù)法工藝可實現(xiàn)熔體直接紡絲，更符合CDP的工業(yè)生產(chǎn)趨勢[7]。另外，縮聚過程的工藝條件對產(chǎn)品也有一定的影響，比如聚合釜攪拌功率、反應(yīng)體系的溫度、pH值調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑和調(diào)色劑的應(yīng)用條件，均會對合成的CDP的質(zhì)量產(chǎn)生影響[8]，合適的縮聚工藝生產(chǎn)出的CDP質(zhì)量也會更好。

由于聚酯中引入了第三單體，改變了聚酯的大分子結(jié)構(gòu)，進而改變了大分子的性能，使得CDP纖維具有耐摩擦、耐水洗色牢度高，色譜齊全，織物色澤鮮艷等優(yōu)點。但由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度仍較高，分子鏈運動受到一定限制，染色需要在高溫高壓的條件下進行，且不能深染，染色過程對織物的損傷較大，工業(yè)能耗較大。而且CDP不能與羊毛、蠶絲等合成纖維混紡或交織染色，這使其使用存在一定局限，因此還需要再繼續(xù)深入研究。

針對其上述缺陷，近年來國內(nèi)研究者已研發(fā)出高含量(第三單體的添加量一般約為4%～10%)、高性能的CDP，即HCDP。由于HCDP中的第三單體含量較高，產(chǎn)品的玻璃化溫度、熔融溫度以及結(jié)晶性能等均呈下降趨勢[9]。HCDP有較好的常壓可染性，且能深染，其纖維能大大改善化纖織物的性能，逐漸引起人們的廣泛關(guān)注和研究。但由于其仍需要較高染色溫度，因此依舊限制了HCDP與其他類型纖維的混紡。

2 常壓型陽離子染料可染聚酯纖維

針對CDP染色時仍然需要在高溫高壓下進行，對織物損傷大，工業(yè)能耗高，并且使用有局限性等缺點，20世紀80年代初，日本東麗公司等成功研制出常壓型陽離子染料可染聚酯(ECDP)纖維。這種纖維主要是在合成的CDP的基礎(chǔ)上，引入帶有柔性鏈段聚醚化合物為第四單體共聚而成[10]。目前工業(yè)上常用的生產(chǎn)方式主要有2種：半連續(xù)聚合方式和連續(xù)聚合方式[11]。

常用的第四單體一般為：脂肪族二羧酸及其衍生物、脂肪族二元醇及其衍生物、脂肪族羥基酸化合物與脂肪族聚醚化合物，工業(yè)上應(yīng)用聚乙二醇較多。由于加入了第四單體，進一步破壞了聚酯分子鏈段的規(guī)整性，大分子間距遞增，分子間的作用力變小，并且隨著第四單體含量的增加，ECDP的玻璃化溫度、分解溫度、熔點和結(jié)晶度均逐漸下降，熱穩(wěn)定性下降，使大分子的柔順性提高，纖維的親水性提高，從而實現(xiàn)常壓沸染上色[12]。第四單體分子量的遞增也會對產(chǎn)品性能產(chǎn)生影響，當加入分子量為1 500的PEG時，ECDP纖維的染色飽和度可達到2.3以上[13]。ECDP熱穩(wěn)定性較差的缺點則可通過加入熱穩(wěn)定劑得以解決[14]。ECDP纖維在較低的始染溫度即可達到較高的初染率[15]，且可以進行常壓染色，染色工藝簡化，對織物的損傷減小，工業(yè)能耗降低。此外，ECDP纖維還可以與其他人造纖維進行混紡及三聯(lián)染色等[16]。

1986年，天津化纖所也成功研制出ECDP。該纖維以PTA為原料，利用半連續(xù)酯化的工藝合成了ECDP，經(jīng)過熔融紡絲制成仿羊毛短纖維，不僅實現(xiàn)了常壓沸染，而且有較高的染色飽和度，其柔軟性、蓬松度、回彈性等與羊毛相似，但卻克服了羊毛縮水性、不挺括等缺點。ECDP纖維還可制備差別化纖維，如中空纖維等[17]，其中中空改性的ECDP還具有吸濕快干、保暖性好等優(yōu)點，備受行業(yè)關(guān)注。紅豆集團、泰戈爾公司等已經(jīng)利用此纖維開發(fā)出針織產(chǎn)品。遼陽石化公司通過添加0.1%的二苯基硅烷二醇為抗起球劑合成雙抗ECDP(抗起毛、抗起球)纖維。雙抗ECDP中可用于高檔服裝面料、高支薄型紡織物中[18]。目前，我國ECDP纖維的年產(chǎn)量可達2 000 t左右，且需求量逐年增長。ECDP纖維的應(yīng)用范圍也越來越廣。

3 超柔軟易染聚酯纖維

除了上述類型外，為了進一步提高陽離子易染聚酯的性能，我國各研究機構(gòu)一直在對陽離子改性聚酯的合成及性能進行深入探索，并取得了不錯的研究及應(yīng)用成果。其中，超柔軟易染聚酯是上海聯(lián)吉公司與東華大學合作研發(fā)的一種新型聚酯纖維，于2009年開發(fā)成功，因其紡出的纖維手感超柔軟而得名，商品名為“派絲特”，即超柔軟易染聚酯纖維(PARSTER)[19]。PARSTER是在聚酯聚合過程中添加少量第三單體(一般是SIPE)的基礎(chǔ)上，引入一種新型二元醇為第四單體共聚而成。由于第三單體含量較少，改善了熔體紡絲的流動性，又因為引入的第四單體改善了其穩(wěn)定性，使PARSTER的可紡性提高。

PARSTER纖維陽離子染色時的上染百分率和固色規(guī)律與ECDP相似，但上染溫度為100 ℃左右時，PARSTER的上染百分率較高于ECDP。PARSTER在98 ℃、pH值在4左右以及加入適當?shù)谋砻婊钚詣?227時上染百分率較好[20]。其次，在常溫常壓條件下，PARSTER纖維也可利用分散染料上色，但染色溫度對上染百分率和速率影響較大，PARSTER纖維在98 ℃、pH值為5.5、浴比為1∶20時可實現(xiàn)最佳的分散染料染色。與CDP和ECDP相比，PARSTER纖維的玻璃化溫度(Tg)與ECDP相近(均比CDP的低)，各項力學性能也比前二者較低，其染色飽和值較高，且隨著纖維線密度增大而逐漸減小[21]。

由于PARSTER纖維可實現(xiàn)常壓可染，且具有色澤鮮艷，可深染，手感柔軟，抗起球起毛，可紡性較好等特點，工業(yè)上可代替腈綸，可廣泛應(yīng)用于棉、毛等紡織品中[22]。張家港市天友毛紡有限公司利用PARSTER纖維與其他纖維混紡，紡制出花式紗線，產(chǎn)品手感柔軟，毛感好，性價比更高，可用于開發(fā)各種新式產(chǎn)品，應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛[23]。上海新聯(lián)紡進出口有限公司通過優(yōu)化棉/PARSTER交織面料的染色工藝，解決了PARSTER纖維較差的耐堿性、耐高溫等問題，并提高了染料利用率，進一步降低了工業(yè)能耗[24]。

該纖維可作為CDP纖維的升級產(chǎn)品，與CDP相比，其各方面性能較高，尤其是在解決混紡產(chǎn)品染色時對天然纖維的損傷等問題上較為突出，能更進一步降低工業(yè)能耗，有很大的應(yīng)用前景。

4 聚(對苯二甲酸,間苯二甲酸-5-磺酸鈉乙二醇,2-甲基1,3-丙二醇)

2009年，顧利霞等[25]成功研制出新型共聚酯聚(對苯二甲酸,間苯二甲酸-5-磺酸鈉乙二醇,2-甲基1,3-丙二醇)(MCDP)。MCDP纖維具有易染、能深染、柔軟性優(yōu)、抗起球起毛等優(yōu)點。MCDP是在聚合時加入第三單體SIPE、第四單體2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)共聚而成。隨著MPD的添加量逐漸增加，使共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(Tm)逐漸下降，冷結(jié)晶溫度(Tc)逐漸升高，穩(wěn)定性下降，從而使共聚酯具有較好的吸濕性、柔軟性、染色性、可紡性等特點[26]。2015年，我國首次實現(xiàn)MCDP大容量連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。項目由顧利霞教授等主持并實施，其研究成果“新型溶噴非織造材料的關(guān)鍵制備及其產(chǎn)業(yè)化”獲得2014年度國家科技進步二等獎，解決了第三單體和第四單體的濃度局部漲落，分散不均等問題[27]。

由于引入了MPD，使大分子鏈的規(guī)整性進一步被破壞，大分子鏈的結(jié)構(gòu)變得疏松，染料在纖維內(nèi)的擴散速度變快，從而提高了共聚酯的染色性。該纖維可進行常壓沸染，且上色率高達97%以上。與CDP、HCDP相比，該纖維的上染百分率明顯比較高，且可深染。MCDP在較低的溫度時就可以達到很高的上染百分率，這樣既降低了工業(yè)能耗，還對織物損傷較小，比較低碳環(huán)保。此外，MCDP纖維既保留了常規(guī)聚酯的懸垂性，克服了起球起毛的缺點，又有天然纖維的柔軟性、親膚性等優(yōu)點，并在與羊毛、棉花等混紡方面取得很大進步。該纖維可與多種纖維混紡，制成不同風格的面料、服裝，性價比較高，應(yīng)用領(lǐng)域較廣，發(fā)展前景較好。

5 新型陽離子染料常壓可染聚酯纖維

2012年，張大省[28]研制成功了新型陽離子染料常壓可染聚酯纖維(NECDP)。NECDP是將對苯二甲酸(和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞?、EG、芳香族二羧酸酯磺酸鹽(和/或芳香族二羧酸磺酸鹽)、脂肪族聚醚多元醇的單體通過酯化或者酯交換反應(yīng)，加入適量催化劑和穩(wěn)定劑等，適當改變原料配比后共聚而得。NECDP纖維可認為是ECDP纖維的升級版。NECDP兼具ECDP的一些特點，并有節(jié)能、染色周期短等特點，另外還解決了聚酯纖維深染困難的這一大難題，并且上色后有良好的染色牢度。市面上常見的CDP和ECDP均存在深染困難且染色的殘液剩余較多等問題，而NECDP的深色上染百分率遠高于前二者，染后殘余也大大減少，能極大地改善染液廢水處理的負擔。

NECDP纖維可以在100 ℃左右深染，上染百分率可達97%～98%，且各項色牢度均可達到4～5級，染色飽和值可達5.8，而ECDP纖維的各項色牢度則均低于3級。由此可見，NECDP纖維的得色率及色牢度均較理想，既可以節(jié)約染料用量，染液殘余大大減少，又能降低工業(yè)廢水污染。此外，NECDP由于大分子中存在相當?shù)幕撬猁}和醚鍵等親水基團，從而使其對汗液有較好的潤濕性能，通過汗液在纖維織物表面的擴散，達到汗液快速蒸發(fā)排出，因此該類纖維產(chǎn)品還有較好的吸濕、排汗、快干等優(yōu)點[29]。佀利蕊等[30]已經(jīng)利用異形NECDP纖維制備出雙面織物，并展現(xiàn)出優(yōu)異單向?qū)裥阅?。未來工業(yè)上可能會從傳統(tǒng)的“先染后織”技術(shù)向“先織后染”技術(shù)拓展，有研究利用CDP、ECDP和NECDP 3種纖維染色條件不同，還可以在特定條件下一起染色，實現(xiàn)一浴多色[31],方便未來市場的快速反應(yīng)，符合將來的發(fā)展需求。另外，由于該纖維自身的各項特點突出，兼具混紡紗線的優(yōu)勢，無需將其于棉、粘膠等纖維混紡，這樣既減少了工業(yè)上的混紡過程，還避免了回收再利用混紡纖維復雜的分離過程。從其生產(chǎn)、加工、紡織等工業(yè)過程來看，NECDP未來有不錯的發(fā)展前景。

目前，我國已有NECDP用于工業(yè)生產(chǎn)，如濟南新合纖科技發(fā)展有限公司、青島新維紡織開發(fā)有限公司、濟南正昊化纖新材料有限公司等，其中濟南正昊化纖新材料有限公司在此基礎(chǔ)上又添加了特種納米材料，研制出國內(nèi)首例高速紡NECDP聚酯長絲。由于NECDP的生產(chǎn)價格較高，目前用于工業(yè)化的案例還不是很多。

6 結(jié)束語

陽離子改性聚酯纖維的研究也在隨著時代的進步、科技的發(fā)展而不斷發(fā)展，陽離子改性聚酯的種類不斷增加，功能不斷提升。但目前國內(nèi)對其研究仍存在一定的局限性，CDP纖維的應(yīng)用較廣泛，但在柔軟性等方面局限性較大，后幾者的性能與前者相比的確克服了不少缺點，但現(xiàn)仍存在工業(yè)能耗較多，環(huán)境友好方面表現(xiàn)較差等問題，應(yīng)用領(lǐng)域受局限。

從發(fā)展態(tài)勢看，通過添加第四乃至更多改性單體，進一步改變和調(diào)控聚酯分子結(jié)構(gòu)和染座，制備可常壓常溫深染，集多種性能或功能于一身的改性聚酯纖維，且在改性聚酯合成、纖維紡制和織造、染色等全過程環(huán)境友好，能耗低，工藝簡單將是未來的發(fā)展方向。另外，由于滌綸大量應(yīng)用導致廢舊聚酯量也不斷攀升，未來利用陽離子改性廢舊聚酯，提高廢舊聚酯的高值化回收再生也將成為不錯的研究方向。