不同氣氛對(duì)型煤熱解與燃燒特性的影響

劉忠攀

(1.兗礦集團(tuán)潔凈煤技術(shù)工程研究中心，山東 濟(jì)寧 273599；2.兗礦科技有限公司，山東 濟(jì)南 250100)

中國(guó)煤炭資源分布廣泛，煤炭在未來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍是我國(guó)的主要能源。煤炭的高效清潔利用一直是近些年來(lái)的研究重點(diǎn)。作為潔凈煤生產(chǎn)技術(shù)的一種，型煤生產(chǎn)具有操作簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、成本低廉、節(jié)能增效明顯、廢氣排放量減少等優(yōu)點(diǎn)。

熱重分析是通過(guò)設(shè)定的程序來(lái)控制溫度的變化，通過(guò)內(nèi)置天平和相關(guān)物理量的轉(zhuǎn)化元件來(lái)獲取測(cè)量樣品質(zhì)量隨溫度變化規(guī)律的一種熱分析技術(shù)[1]。在燃燒科學(xué)中，常利用熱重分析方法對(duì)固體燃料的燃燒、熱解等物理化學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析。國(guó)內(nèi)學(xué)者基于熱重法分析研究煤熱解、燃燒特性，獲得了很多研究成果。王小華等[2]研究了不同載氣氣氛下煤樣熱解特性，獲得了其動(dòng)力學(xué)參數(shù)；劉欽甫等[3]研究了煤熱解氣體主產(chǎn)物，完成熱解動(dòng)力學(xué)分析；范冬梅等[4]研究了低階煤熱解半焦的氣化反應(yīng)特性，獲得了氣化溫度、制焦溫度、熱解速率等條件分別對(duì)煤焦水蒸氣和煤焦氣化活性的影響參數(shù)；鈕志遠(yuǎn)等[5]研究并得出了典型煤的官能團(tuán)熱解機(jī)理、動(dòng)力學(xué)分析及影響因素；章康等[6]開(kāi)展粉煤提質(zhì)及部分熱解氣化反應(yīng)特性實(shí)驗(yàn)研究，獲得半焦氣化、燃燒及污染物釋放特性。

型煤燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生煤焦，在固定床燃燒中，半焦和新鮮燃料共同發(fā)生反應(yīng)，但目前較少有研究關(guān)注型煤的燃燒過(guò)程。大量研究表明，燃燒氣氛對(duì)燃料的燃燒過(guò)程有重要影響。因此，研究不同氣氛對(duì)型煤熱解與燃燒特性的影響對(duì)指導(dǎo)型煤燃燒的溫度控制策略、進(jìn)風(fēng)控制策略、SO2及NOx排放控制策略具有一定的指導(dǎo)意義。本文通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同氣氛影響型煤燃燒和熱解的著火特性、穩(wěn)燃特性以及燃盡行為等進(jìn)行研究，以期為潔凈煤燃燒技術(shù)更好的發(fā)展提供科學(xué)實(shí)驗(yàn)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為清潔型煤，型煤結(jié)構(gòu)為直徑7.5～8 mm，長(zhǎng)度3 cm的圓柱形燃料棒，由低硫煤、固硫劑、粘結(jié)劑等原料擠出成型。型煤的工業(yè)分析、元素分析及高位發(fā)熱量結(jié)果如表1所示。由表1可知，型煤的固定碳含量很高，氮、硫的含量很低，具有高效清潔燃燒潛力。

表1 型煤樣品的元素分析與工業(yè)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

采用德國(guó)NETZSCH公司STA 449 F5 Jupiter型同步熱分析儀，對(duì)試樣進(jìn)行熱重分析。將型煤樣品用磨煤機(jī)磨制成粉末，用篩子進(jìn)行篩分，篩分樣品粒徑小于125 μm。實(shí)驗(yàn)流量為40 mL/min，升溫速率為10～40 ℃/min，升溫范圍為30～1 100 ℃，樣品質(zhì)量為20±1 mg。實(shí)驗(yàn)前對(duì)浮力和溫度進(jìn)行了標(biāo)定，溫度的標(biāo)準(zhǔn)誤差為1.5 ℃。

1.3 TGA曲線(xiàn)解析方法

在煤基固體燃料燃燒試驗(yàn)中，確定特征參數(shù)的方法很多[7]，在不同試驗(yàn)條件下采用相同方法的前提下，燃燒特征參數(shù)具有可比性。如圖1所示，繪制DTG為-1%/min的直線(xiàn)，將DTG曲線(xiàn)的開(kāi)始和結(jié)束兩側(cè)交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度分別定義為著火溫度(Ti)和燃盡溫度(Tb)。將DTG曲線(xiàn)的最大峰值定義為最大燃燒速率(dm/dt)max，主燃燒過(guò)程的平均質(zhì)量變化率為平均燃燒速率(dm/dt)mean。以溫度Tmax表示最大燃燒速率(dm/dt)max對(duì)應(yīng)的點(diǎn)。著火溫度Ti的高低可以衡量著火特性，燃盡溫度Tb越低越有利于燃燒完全。穩(wěn)定燃燒特性的好壞可以采用綜合燃燒指數(shù)Ci來(lái)衡量，燃燒特性指數(shù)Ci越大，說(shuō)明燃燒性能越好，Ci如下式：

圖1 燃燒熱重分析曲線(xiàn)特征溫度及燃燒階段劃分示意

因此，隨著溫度的升高，樣品的燃燒過(guò)程隨溫度變化可分為三個(gè)階段，分別為脫水階段、揮發(fā)分釋放、燃燒階段和固定碳燃燒階段。在強(qiáng)烈的主燃燒階段之后，由于礦物會(huì)在高溫下個(gè)別分解，偶爾可以從DTG曲線(xiàn)上觀(guān)察到較小的質(zhì)量損失。

2 結(jié)果與討論

(1)不同熱解氣氛下的型煤熱解、氣化特性分析。圖2為型煤樣品在不同熱解氣氛下的TG/DTG曲線(xiàn)，實(shí)驗(yàn)升溫速率為20 K/min。固體燃料在CO2中的反應(yīng)過(guò)程可以根據(jù)反應(yīng)特性分為低溫?zé)峤鈪^(qū)和高溫氣化區(qū)。圖2中可以看出，在熱解階段(360 ℃前)樣品在5種熱解氣氛下的DTG曲線(xiàn)幾乎重合。因此可以看出，N2與CO2的熱解反應(yīng)性質(zhì)非常相似。樣品在N2、10% CO2/90% N2、15% CO2/85% N2、20% CO2/80%N2和CO2氣氛下的熱解過(guò)程十分相似，在800 ℃樣品均出現(xiàn)一個(gè)失重峰，是由于型煤中固硫劑CaCO3的分解。在840 ℃左右，樣品在CO2氣氛中的質(zhì)量損失率明顯增加。這一現(xiàn)象可能和煤焦與CO2的氣化反應(yīng)的開(kāi)始有關(guān)。此時(shí)，樣品中煤焦與CO2的氣化反應(yīng)對(duì)反應(yīng)過(guò)程起著重要作用。樣品在10% CO2/90% N2、15% CO2/85% N2、20% CO2/80% N2氣氛下的熱解過(guò)程中隨著CO2在氣氛中占比的提高，氣化反應(yīng)過(guò)程趨向于樣品在CO2氣氛下的氣化反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)。

圖2 型煤在不同氣氛下熱解的TG/DTG曲線(xiàn)

樣品在不同熱解氣氛下的特征參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出CO2氣氛下樣品的點(diǎn)燃溫度Ti最低，N2、10% CO2/90% N2、15% CO2/85% N2、20% CO2/80% N2氣氛下的點(diǎn)燃溫度Ti較高，但相差較小。CO2氣氛下樣品的燃盡溫度Tb和峰值溫度Tmax最高，N2氣氛下樣品的燃盡溫度最低，隨著CO2在熱解氣氛中占比的增加，樣品的燃盡溫度Tb逐漸增升高。CO2氣氛下，樣品的平均燃燒速率(dm/dt)mean和最大燃燒速率(dm/dt)max最大，N2、10% CO2/90% N2、15% CO2/85% N2、20% CO2/80% N2氣氛下的平均燃燒速率(dm/dt)mean和最大燃燒速率(dm/dt)max較小且相差不大；樣品的燃燒特性參數(shù)Ci在CO2氣氛下最大，熱解特性較好，在N2、10% CO2/90%N2、15% CO2/85% N2、20%CO2/80%N2氣氛下較小，且相差不大，熱解特性較差。

表2 樣品熱解及氣化特征參數(shù)計(jì)算結(jié)果

(2)不同氧濃度下O2/N2或O2/CO2氣氛中的型煤反應(yīng)特性分析。型煤樣品在不同氧濃度下O2/N2或O2/CO2氣氛中的反應(yīng)過(guò)程如圖3所示，燃料反應(yīng)特征參數(shù)如表3所示。在100 ℃左右，所有樣品均達(dá)到失水峰，且此時(shí)樣品峰值相差很小。由此可知，失水峰主要受溫度影響，與氧濃度基本無(wú)關(guān)。樣品在5% O2/95% N2氣氛下熱解時(shí)，樣品在800 ℃左右的失重峰為CaCO3的分解，且在所有氣氛下均存在CaCO3的分解峰。當(dāng)氧氣濃度提高到10%，560 ℃左右的揮發(fā)分釋放及1060 ℃左右的固定碳燃燒的最大失重峰峰值增大，且燃燒加速。當(dāng)氧氣濃度提高到21%時(shí)，揮發(fā)分釋放燃燒與固定碳燃燒過(guò)程重疊，在540 ℃時(shí)，樣品揮發(fā)分釋放及固定碳燃燒峰值。

隨著氧濃度的升高，樣品的點(diǎn)燃溫度Ti逐漸降低，平均燃燒速率(dm/dt)mean和最大燃燒速率(dm/dt)max逐漸升高，燃燒反應(yīng)逐漸劇烈。同時(shí)，樣品的綜合燃燒指數(shù)Ci隨著氧濃度的提高而顯著提高。因此，提高氧氣濃度一定程度上可以改善燃料的燃燒特性。如圖3a所示，樣品在5% O2/95% N2熱解時(shí)，TG曲線(xiàn)無(wú)法達(dá)到穩(wěn)定的直線(xiàn)，且除了失水峰和礦物質(zhì)的分解峰外，不存在明顯的失重峰，說(shuō)明此時(shí)的氧濃度不足以使樣品完全反應(yīng)。

從圖3和表3中還可以看出，在相同氧濃度下，N2被CO2取代，CO2的密度、定壓比熱、定容比熱和熱導(dǎo)率都不同程度地大于N2，兩者物理性質(zhì)的差異造成了富氧燃燒與傳統(tǒng)燃燒方式的不同。富氧燃燒的燃燒進(jìn)行相對(duì)滯后，向高溫區(qū)移動(dòng)，型煤在富氧氣氛下的點(diǎn)燃溫度和燃盡溫度有不同程度的提高，最大燃燒速率對(duì)應(yīng)的溫度Tmax降低，綜合燃燒指數(shù)降低，燃燒特性相對(duì)變差，和毛玉如等[8-10]研究結(jié)論一致。

圖3 型煤在O2/N2或O2/CO2氣氛中不同氧濃度下反應(yīng)的TG/DTG曲線(xiàn)

表3 樣品在O2/N2或O2/CO2氣氛中不同氧濃度下反應(yīng)特征參數(shù)計(jì)算結(jié)果

(3)O2/CO2氣氛中不同氧濃度下型煤燃燒特性分析。本節(jié)研究氧濃度對(duì)型煤在O2/CO2氣氛中燃燒的影響。型煤在O2/CO2氣氛中不同氧濃度下燃燒的TG/DTG曲線(xiàn)如圖4所示。型煤樣品在四種不同氧濃度下的燃燒狀況下均在100 ℃時(shí)達(dá)到水分失重峰，且峰值幾乎一致。因此，水分失重峰與溫度有關(guān)，與氧濃度無(wú)關(guān)。樣品在10% O2/90% CO2氣氛下燃燒時(shí)在540 ℃達(dá)到揮發(fā)分釋放及固定碳燃燒失重峰，900 ℃左右達(dá)到CaCO3分解失重峰。當(dāng)氧濃度為21%時(shí)，燃燒進(jìn)程加速，且在520 ℃時(shí)揮發(fā)分釋放，固定碳燃燒，達(dá)到最大失重峰。當(dāng)氧濃度提高到30%時(shí)，燃燒進(jìn)程明顯加速，最大失重峰峰值增大，在900 ℃左右存在一個(gè)小的失重峰，可能與CaCO3的分解有關(guān)。進(jìn)一步提高氧濃度到40%時(shí)樣品的燃燒過(guò)程與氧濃度為30%時(shí)的燃燒過(guò)程相似。

圖4 型煤在O2/CO2氣氛中不同氧濃度下燃燒的TG/DTG曲線(xiàn)

樣品在O2/CO2氣氛中不同氧濃度下燃燒特征參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表4所示。隨著氧濃度升高，樣品的點(diǎn)燃溫度Ti和燃盡溫度Tb逐漸降低，并且降低幅度逐漸減小，樣品燃燒著火特性和燃盡特性得到一定的提高，但隨著氧濃度的提高燃燒特性的改善程度減小，和方立軍[11-13]等試驗(yàn)結(jié)論一致。當(dāng)氧濃度從10%提高到40%，點(diǎn)燃溫度Ti降低了83.6 ℃，Tb降低了417.7 ℃。點(diǎn)燃溫度Ti的變化并不顯著，這可能與樣品在著火前的氧化處于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)有關(guān)，因此點(diǎn)燃溫度受氧濃度影響較小。樣品的平均燃燒速率(dm/dt)mean和最大燃燒速率(dm/dt)max隨著氧濃度提高而增大，燃燒變得劇烈，同時(shí)樣品的燃燒特性指數(shù)Ci隨氧濃度的升高而增大，因此，提高氧濃度一定程度上可以改善樣品的燃燒特性。

表4 樣品在O2/CO2氣氛中不同氧濃度下燃燒特征參數(shù)計(jì)算結(jié)果

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)型煤熱重實(shí)驗(yàn)，分析了在N2、O2/N2、O2/CO2、N2/CO2以及CO2氣氛下改變O2或N2濃度對(duì)型煤燃燒/熱解/氣化的點(diǎn)燃特性、穩(wěn)燃特性以及燃盡行為的影響，得到以下結(jié)論：

(1)型煤在CO2氣氛中的反應(yīng)過(guò)程分為360 ℃前的低溫?zé)峤夂?40 ℃后的高溫氣化，N2與CO2的熱解反應(yīng)性質(zhì)非常相似。樣品的綜合燃燒特性在CO2氣氛下最好，反應(yīng)劇烈，最容易點(diǎn)燃，在N2、10% CO2/90% N2、15% CO2/85% N2、20% CO2/80% N2氣氛下較差，且相差不大，但易燃盡。

(2)型煤在不同氧濃度下O2/N2氣氛的燃燒/氣化過(guò)程中，隨著氧濃度的提高，燃燒變得劇烈，型煤燃燒特性得到顯著改善。同時(shí)，氧濃度較低時(shí)，如5% O2/95% N2工況下，樣品無(wú)法完全燃燒。O2/CO2氣氛下型煤的燃燒進(jìn)行相對(duì)滯后，綜合燃燒指數(shù)降低，燃燒特性相對(duì)變差。

(3)型煤在O2/CO2氣氛中不同氧濃度下燃燒時(shí)，隨著氧濃度升高，點(diǎn)燃溫度Ti和燃盡溫度Tb逐漸降低，并且降低幅度逐漸減小。型煤在著火前的氧化處于動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，點(diǎn)燃溫度受氧濃度影響較小。氧濃度提高可以使型煤燃燒變得劇烈，燃燒特性得到改善。