桂林會(huì)仙濕地沉積物氮的賦存形態(tài)及分布特征

何彩霞,劉輝利, 張 琴, 喬政皓, 韋春滿, 李金城, 陳 航

(桂林理工大學(xué) a.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b.廣西巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 桂林 541006)

0 引 言

近年來, 水體富營養(yǎng)化已經(jīng)成為全球性的環(huán)境問題。《2019中國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示, 監(jiān)測(cè)營養(yǎng)狀態(tài)的107個(gè)湖泊(水庫)中, 貧營養(yǎng)狀態(tài)湖泊(水庫)占9.3%, 中營養(yǎng)狀態(tài)占62.6%, 輕度富營養(yǎng)狀態(tài)占22.4%, 中度富營養(yǎng)狀態(tài)占5.6%[1]。沉積物中的營養(yǎng)物質(zhì)通過吸附-解吸、分子擴(kuò)散、離子交換和生物擾動(dòng)等方式進(jìn)入上覆水體, 影響水質(zhì)[2-5]。

氮素是水體初級(jí)生產(chǎn)力的關(guān)鍵限制營養(yǎng)元素之一, 也是引發(fā)湖庫富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因子之一[6-7]。氮素以多種形態(tài)存在于沉積物中, 其中“活躍”的氮組分在沉積物-水界面發(fā)生著遷移和轉(zhuǎn)化, 可釋放進(jìn)入上覆水[8-13]。各形態(tài)氮在沉積物中釋放的難易程度對(duì)其在沉積物-水界面進(jìn)行氮循環(huán)有很大影響, 一般可采用連續(xù)分級(jí)浸取方法, 根據(jù)浸取劑浸取能力的不同來確定不同形態(tài)氮在沉積物中釋放的難易程度[14]。王圣瑞等[15]將馬紅波等[16]的方法進(jìn)一步改進(jìn), 用KCl代替MgC12作為浸取劑, 提高了各形態(tài)氮的浸取率, 將氮的形態(tài)分為可轉(zhuǎn)化態(tài)氮(EF-N)(包括強(qiáng)氧化劑提取態(tài)氮(SOEF-N)、離子交換態(tài)氮(IEF-N)、強(qiáng)堿提取態(tài)氮(SAEF-N)、弱酸提取態(tài)氮(WAEF-N))和不可轉(zhuǎn)化態(tài)氮(NEF-N), 并對(duì)五里湖、月湖、東太湖、貢湖沉積物中的氮進(jìn)行了連續(xù)分級(jí)提取，發(fā)現(xiàn)各形態(tài)氮含量排序?yàn)? 強(qiáng)氧化劑提取態(tài)氮(SOEF-N)>離子交換態(tài)氮(IEF-N)>強(qiáng)堿提取態(tài)氮(SAEF-N)>弱酸提取態(tài)氮(WAEF-N)。

桂林會(huì)仙濕地是目前我國中低緯度低海拔地區(qū)面積最大、最具代表性且保存最好的天然巖溶濕地, 也是廣西熱帶和亞熱帶巖溶地貌中最具研究?jī)r(jià)值的典型濕地, 是漓江水系水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分, 對(duì)桂林生態(tài)調(diào)節(jié)保護(hù)起著不可替代的作用[17]。然而，近50年來大片濕地被當(dāng)?shù)鼐用袼烈庑Q食圍墾, 開荒造田、圍塘養(yǎng)魚、擠占河道, 原有濕地水域不斷萎縮, 生態(tài)結(jié)構(gòu)功能不斷退化, 水體自凈能力下降, 水體富營養(yǎng)化程度日趨嚴(yán)重[18-19]。根據(jù)李路祥等[20]和邢夢(mèng)龍等[21]的研究, 會(huì)仙濕地水體整體處于富營養(yǎng)化狀態(tài), 且均屬于氮磷富營養(yǎng)化，王俊等[22]、邵亞等[23]、喬政皓等[24]對(duì)會(huì)仙濕地沉積物磷形態(tài)及分布特征進(jìn)行了研究。關(guān)于會(huì)仙濕地沉積物氮的賦存形態(tài)及分布特征還未見相關(guān)的研究報(bào)道。

為了更好地揭示營養(yǎng)鹽在會(huì)仙濕地沉積物-水界面的遷移—轉(zhuǎn)化機(jī)制, 本文采用王圣瑞等[15]的連續(xù)提取法對(duì)濕地沉積物中不同形態(tài)氮的賦存形態(tài)及空間分布特征進(jìn)行了分析, 并探討了沉積物中各形態(tài)氮與上覆水氮之間的相關(guān)關(guān)系。研究結(jié)果可為科學(xué)評(píng)價(jià)會(huì)仙濕地沉積物的釋氮風(fēng)險(xiǎn)及水質(zhì)的改善提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

會(huì)仙濕地核心區(qū)位于桂林市臨桂區(qū)會(huì)仙鎮(zhèn)境內(nèi), 距桂林市區(qū)約30 km，是我國中低緯度低海拔地區(qū)最大的自然巖溶濕地，海拔高度在150～160 m。由河流、巖溶湖泊、沼澤、水草地經(jīng)河道連接組成，水深較淺(枯水期<2 m)[20-24]。

1.2 樣品采集及處理

利用全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)(GPS)于2019年10月進(jìn)行準(zhǔn)確定位, 選定當(dāng)前受生活、旅游影響比較大的湖泊、沼澤型濕地的8個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行沉積物樣品和上覆水樣的采集, 分別是分水塘、七星碼頭、三義橋、睦洞湖東側(cè)、龍山底、龍山門、狗石嶺和橋背, 采樣點(diǎn)布置見圖1, 具體經(jīng)緯度坐標(biāo)見文獻(xiàn)[22], 其中分水塘和三義橋位于古桂柳運(yùn)河河道, 七星碼頭為游船碼頭, 其他點(diǎn)位于睦洞湖湖區(qū)[21]。

圖1 采樣點(diǎn)布置示意圖[20,22]

使用采水器采集水面以下0.5 m的上覆水體水樣，每個(gè)點(diǎn)位采集3個(gè)平行樣品, 采集后水樣迅速密封, 帶回實(shí)驗(yàn)室, 置于冰箱中4 ℃冷藏保存, 盡快進(jìn)行分析測(cè)定。利用彼得森采泥器采集表層(0～10 cm)沉積物樣, 每個(gè)點(diǎn)位采集3個(gè)平行樣品, 現(xiàn)場(chǎng)混合為一個(gè)樣品, 并裝于黑色聚乙烯袋中,盡快帶回實(shí)驗(yàn)室冷凍干燥, 待分析測(cè)定。

1.3 樣品分析及數(shù)據(jù)處理

上覆水中總氮濃度采用《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)測(cè)定；沉積物中總氮含量采用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[25]中的堿性過硫酸鉀氧化紫外分光光度法測(cè)定；有機(jī)質(zhì)的含量采用《土壤 有機(jī)碳的測(cè)定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》(HJ 615—2011)測(cè)定。沉積物氮的形態(tài)分析采用王圣瑞等[15]的化學(xué)連續(xù)提取法, 各形態(tài)氮的提取方法見表1。數(shù)據(jù)處理采用Microsoft Excel 2016、SPSS 18.0, 相關(guān)性分析運(yùn)用Pearson相關(guān)系數(shù)法, 圖表繪制、線性擬合采用Origin 8.5。

表1 氮的賦存形態(tài)分析方法

2 結(jié)果與分析

2.1 上覆水中總氮的分布特征

會(huì)仙濕地上覆水中總氮的含量見圖2。可以看出, 會(huì)仙濕地上覆水中總氮的含量在1.33～7.01 mg/L, 空間含量順序?yàn)? S2>S3>S1>S4>S5>S7>S6>S8。根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002),會(huì)仙濕地8個(gè)采樣點(diǎn)的水質(zhì)都在Ⅳ類及以上。其中污染最嚴(yán)重的為七星碼頭, 由于此樣點(diǎn)周圍有大量生活污水及養(yǎng)殖污水排入, 受人為活動(dòng)干擾嚴(yán)重。

圖2 會(huì)仙濕地上覆水總氮的含量

2.2 沉積物中總氮和有機(jī)質(zhì)的分布特征

會(huì)仙濕地表層沉積物中總氮和有機(jī)質(zhì)的含量見圖3。沉積物中總氮的含量在5 058.5～7 227.7 mg/kg, 空間含量順序?yàn)? S2>S3>S1>S5>S7>S4>S8>S6。高于太湖沉積物總氮含量(251.07～6 235.44 mg/kg)[26], 遠(yuǎn)高于滇池沉積物總氮含量(1 596.60～3 238.68 mg/kg)[27]。根據(jù)EPA制定的底泥分類標(biāo)準(zhǔn), 當(dāng)總氮含量小于1 000 mg/kg時(shí), 屬輕度污染區(qū); 在1 000～2 000 mg/kg時(shí), 屬中度污染區(qū)；在2 000 mg/kg以上時(shí), 屬重度污染區(qū)。會(huì)仙濕地所有沉積物采樣點(diǎn)的總氮含量均遠(yuǎn)高于EPA所規(guī)定的總氮重污染的標(biāo)準(zhǔn)值2 000 mg/kg, 表明會(huì)仙濕地各采樣點(diǎn)沉積物中的氮屬重度污染水平[28]。總氮含量最高樣點(diǎn)為七星碼頭(S2), 主要是由于七星碼頭為旅游生活碼頭, 生活污水、養(yǎng)殖污水排入, 周圍農(nóng)田使用大量化肥等, 導(dǎo)致沉積物匯集了大量氮污染物; 總氮含量最低樣點(diǎn)為狗石嶺, 外源污染輸入較少, 水流流速大, 沖刷較強(qiáng)等使得含氮量較低。

圖3 會(huì)仙濕地表層沉積物總氮和有機(jī)質(zhì)的含量

會(huì)仙濕地表層沉積物中有機(jī)質(zhì)含量在3.22%～8.04%, 除三義橋外, 其余樣點(diǎn)表層沉積物總氮和有機(jī)質(zhì)分布趨勢(shì)同步, 這一結(jié)論與張紫霞等[29]對(duì)普者黑巖溶濕地沉積物總氮和有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)關(guān)系的研究結(jié)果一致, 與吳勝利等[30]對(duì)貴州草海不同水位梯度下沉積物氮賦存形態(tài)及分布特征的研究結(jié)果也一致。湖泊濕地表層沉積物中有機(jī)質(zhì)的來源主要是濕地中水生植物及動(dòng)物死亡后殘?bào)w分解, 而湖泊濕地表層沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量對(duì)氮的影響較大[31]。

2.3 沉積物中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮和非可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的分布特征

可轉(zhuǎn)化態(tài)氮形態(tài)主要是指能夠多次重復(fù)參與沉積物-水界面氮循環(huán)的氮的形態(tài), 包括強(qiáng)氧化劑提取態(tài)氮、離子交換態(tài)氮、強(qiáng)堿提取態(tài)氮、弱酸提取態(tài)氮; 不可轉(zhuǎn)化態(tài)氮形態(tài)主要是指沉積物礦物晶格中的氮(氨氮、有機(jī)氮)和大顆粒包裹的氮, 不能夠參與到沉積物-水界面氮循環(huán)中[32-33]。劉歡等[34]在研究重慶梁灘河表層沉積物氮形態(tài)時(shí)空特征中提到不可轉(zhuǎn)化態(tài)氮是由總氮和可轉(zhuǎn)化態(tài)氮之差獲得。會(huì)仙濕地表層沉積物中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮和非可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的含量分布見圖4。

圖4 會(huì)仙濕地沉積物可轉(zhuǎn)化態(tài)氮與非可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的含量及占總氮的比例

8個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的含量范圍為2 980.59～6 066.73 mg/kg, 占總氮的58.49%～83.94%, 空間分布次序?yàn)镾2>S3>S1>S5>S4>S7>S8>S6。七星碼頭(S2)沉積物中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的含量最高, 占總氮83.94%, 其余各樣點(diǎn)表層沉積物可轉(zhuǎn)化態(tài)氮含量基本在60%左右, 整體可轉(zhuǎn)化態(tài)氮含量較高, 這時(shí)氮很容易釋放到上覆水, 對(duì)水體造成再次污染, 也是水體含氮較高的原因。丁飛楊等[35]對(duì)北方高鹽景觀水體表層沉積物氮形態(tài)及影響因素的研究發(fā)現(xiàn)，可轉(zhuǎn)化態(tài)氮占總氮的61.2%～83.1%, 潛在釋放氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大, 釋放風(fēng)險(xiǎn)較大, 兩者結(jié)論相一致。非轉(zhuǎn)化態(tài)氮的含量在1 160.97～2 794.22 mg/kg, 含量高低排序?yàn)镾3>S1>S5>S7>S8>S6>S4>S2, 占總氮的16.06%～41.51%, 較難釋放到上覆水體。可轉(zhuǎn)化態(tài)氮是沉積物氮中真正能參與循環(huán)的部分, 在沉積物環(huán)境發(fā)生劇烈變化時(shí)可以釋放并重新參與循環(huán), 會(huì)仙濕地沉積物中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮占總氮的比例較高, 故會(huì)仙濕地沉積物氮釋放風(fēng)險(xiǎn)較高。

2.4 沉積物中各可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的含量及分布特征

會(huì)仙濕地表層沉積物各形態(tài)可轉(zhuǎn)化態(tài)氮含量以及在可轉(zhuǎn)化氮中比例見圖5。8個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中強(qiáng)氧化劑提取態(tài)氮的含量最高, 為1 325.81～2 769.58 mg/kg, 占可轉(zhuǎn)化態(tài)氮比例為39.16%～49.41%, 空間分布次序?yàn)? S2>S4>S7>S3>S1>S5>S8>S6; 強(qiáng)堿提取態(tài)氮次之, 為883.18～1 688.62 mg/kg, 占可轉(zhuǎn)化態(tài)氮比例為24.25%～31.43%, 空間分布次序?yàn)镾2>S5>S1>S3>S4>S7>S8>S6; 弱酸提取態(tài)氮的含量變化區(qū)間為: 697.24～1 288.32 mg/kg, 占可轉(zhuǎn)化態(tài)氮比例為20.67%～30.46%, 空間分布次序?yàn)镾2>S3>S1>S5>S4>S7>S6>S8; 離子交換態(tài)氮的含量最低, 變化區(qū)間為91.07～320.21 mg/kg, 占可轉(zhuǎn)化態(tài)氮比例為2.94%～6.01%, 空間分布次序?yàn)镾2>S1>S3>S5>S4>S7>S6>S8。會(huì)仙濕地沉積物氮形態(tài)含量大小順序總體為: 強(qiáng)氧化劑提取態(tài)氮>強(qiáng)堿提取態(tài)氮>弱酸提取態(tài)氮>離子交換態(tài)氮, 該結(jié)果與黃丹對(duì)洱海沉積物氮形態(tài)研究的結(jié)果基本一致[36]。

圖5 會(huì)仙濕地表層沉積物中各可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的含量及比例

強(qiáng)氧化劑提取態(tài)氮主要指的是與有機(jī)質(zhì)和硫化物結(jié)合的可轉(zhuǎn)化態(tài)氮, 是可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的主要存在形態(tài), 其結(jié)合能力最強(qiáng), 也最難被釋放[32]。會(huì)仙濕地各樣點(diǎn)沉積物強(qiáng)氧化劑提取態(tài)氮含量最高, 與有機(jī)質(zhì)含量分布變化趨勢(shì)基本相同, 表明強(qiáng)氧化劑提取態(tài)氮含量與有機(jī)質(zhì)含量成正相關(guān), 這一結(jié)果與顏海波[37]對(duì)龍景湖氮形態(tài)研究及黃丹[36]對(duì)洱海沉積物氮形態(tài)研究所得結(jié)果一致。會(huì)仙濕地沉積物中強(qiáng)氧化劑可提取態(tài)氮是可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的主要形態(tài), 趙建剛等[38]在研究深圳灣紅樹林濕地柱狀沉積物氮的形態(tài)分布中得出強(qiáng)氧化劑可提取態(tài)氮是可轉(zhuǎn)化態(tài)氮的主要存在形態(tài), 這一結(jié)論與本研究結(jié)果一致。

強(qiáng)堿提取態(tài)氮主要為鐵錳氧化態(tài)氮, 其分布受到沉積物溶解氧大小、微生物活性強(qiáng)弱、pH值大小、有機(jī)質(zhì)含量多少以及沉積物重金屬分布的影響[33]。會(huì)仙濕地各樣點(diǎn)表層沉積物強(qiáng)堿提取態(tài)氮形態(tài)的分布變化趨勢(shì)與有機(jī)質(zhì)分布變化趨勢(shì)基本相同, 表明強(qiáng)堿提取態(tài)氮形態(tài)含量與有機(jī)質(zhì)含量正相關(guān), 這一結(jié)論與王圣瑞[39]的研究結(jié)果一致。另外, 分水塘(S1)、睦洞湖東側(cè)(S4)、橋背(S5)3個(gè)樣點(diǎn)強(qiáng)堿提取態(tài)氮含量相對(duì)較高, 可能與此3樣點(diǎn)沉積物中積累了大量的鐵、錳、鎂等金屬離子有關(guān)。

弱酸提取態(tài)氮為溶解性有機(jī)物結(jié)合的有機(jī)氮及碳酸鹽結(jié)合的無機(jī)氮[32], 含量相對(duì)較低, 其釋放氮能力稍低于離子交換態(tài)氮。弱酸提取態(tài)氮產(chǎn)生和分布主要受碳酸鹽的含量和pH值的影響。王俊[40]分析了會(huì)仙濕地沉積物的礦物組成和化學(xué)組成, 發(fā)現(xiàn)沉積物中的含鈣礦物主要為方解石, 龍山底(S8)、龍山門(S7)、狗石嶺(S6)3個(gè)樣點(diǎn)沉積物Ca含量較高, 說明碳酸鹽的含量相對(duì)較高; 分水塘(S1)、七星碼頭(S2)、睦洞湖東側(cè)(S4)、橋背(S5)4個(gè)樣點(diǎn)沉積物Ca含量較低。前3個(gè)樣點(diǎn)雖然Ca氧化物含量較高, 但水體pH變化較小導(dǎo)致礦化作用弱, 所以這3個(gè)樣點(diǎn)弱酸提取態(tài)氮含量較低; 而后4個(gè)樣點(diǎn)Ca氧化物含量較低, 不易生成弱酸提取態(tài)氮, 所以這4個(gè)點(diǎn)弱酸提取態(tài)氮的形態(tài)含量較低。

離子交換態(tài)氮是沉積物中最“活躍”的氮素賦存形態(tài), 也是結(jié)合能力最低的氮形態(tài), 最容易釋放到上覆水體, 是沉積物-水界面氮遷移轉(zhuǎn)化的主要形態(tài)。會(huì)仙濕地各樣點(diǎn)沉積物中此形態(tài)氮的含量較低, 其中七星碼頭(S2)的離子交換態(tài)氮含量最高, 主要是由于其有機(jī)質(zhì)含量相對(duì)偏高; 另外，此樣點(diǎn)為旅游生活碼頭, 外源污染輸入較嚴(yán)重[41]。離子交換態(tài)氮含量受到沉積物有機(jī)質(zhì)含量和粒度的影響, 細(xì)軟的黏土質(zhì)軟泥和粉砂質(zhì)粘土軟泥中含量要高于較粗粉砂質(zhì)地的沉積物中的離子交換態(tài)氮[15]。會(huì)仙濕地沉積物樣品中離子交換態(tài)氮含量較低, 可能與會(huì)仙濕地表層沉積物以砂質(zhì)粉砂、粉砂和黏土質(zhì)粉砂為主有關(guān)。

2.5 上覆水總氮與沉積物中各形態(tài)氮的相關(guān)性分析

會(huì)仙濕地上覆水總氮和表層沉積物各形態(tài)氮之間的相關(guān)性分析如表2所示?？梢钥闯? 沉積物總氮與可轉(zhuǎn)化態(tài)氮有顯著相關(guān)性(R=0.854,p<0.01), 上覆水總氮與各形態(tài)氮之間都有顯著正相關(guān)性, 其中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮與上覆水總氮相關(guān)性相對(duì)最高(R=0.960,p<0.01), 說明可轉(zhuǎn)化態(tài)氮在會(huì)仙濕地沉積物-水界面氮的遷移轉(zhuǎn)化過程中起關(guān)鍵作用。不同形態(tài)的可轉(zhuǎn)化態(tài)氮之間均具有顯著相關(guān)性(0.600

表2 上覆水總氮與各形態(tài)氮相關(guān)性分析

3 結(jié) 論

本文采用連續(xù)提取法對(duì)會(huì)仙濕地沉積物中氮的賦存形態(tài)及空間分布特征進(jìn)行了探究, 得到的結(jié)論如下:

(1)上覆水中總氮含量在《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅳ類及以上。

(2)8個(gè)樣點(diǎn)表層沉積物總氮含量為5 058.5～7 227.7 mg/kg, 均處于重度污染水平, 總氮與沉積物有機(jī)質(zhì)含量呈顯著正相關(guān)。

(3)沉積物中可轉(zhuǎn)化態(tài)氮含量較高, 達(dá)58.49%～83.94%, 各樣點(diǎn)沉積物各可轉(zhuǎn)化態(tài)氮占比順序?yàn)? 強(qiáng)氧化劑提取態(tài)氮>強(qiáng)堿提取態(tài)氮>弱酸提取態(tài)氮>離子交換態(tài)氮。

(4)沉積物總氮與可轉(zhuǎn)化態(tài)氮有顯著相關(guān)性(R=0.854,p<0.01), 各可轉(zhuǎn)化態(tài)氮之間具有較強(qiáng)的相關(guān)性, 說明各可轉(zhuǎn)化態(tài)氮之間存在著強(qiáng)烈的相互轉(zhuǎn)化作用; 可轉(zhuǎn)化態(tài)氮與上覆水總氮相關(guān)性相對(duì)最高(R=0.960,p<0.01), 說明可轉(zhuǎn)化態(tài)氮在會(huì)仙濕地沉積物-水界面氮的遷移轉(zhuǎn)化過程中起關(guān)鍵作用。

研究結(jié)果對(duì)分析會(huì)仙濕地水質(zhì)改善提供了基礎(chǔ)性支撐作用。