波羅蜜果實(shí)中化學(xué)成分研究

劉艷萍,蔣 波,謝 瀾,王 悅,楊瑞源,吳英菊,付艷輝, 3*

波羅蜜果實(shí)中化學(xué)成分研究

劉艷萍1, 2,蔣 波1, 2,謝 瀾1, 2,王 悅1, 2,楊瑞源1, 2,吳英菊1, 2,付艷輝1, 2, 3*

1. 海南師范大學(xué) 熱帶果蔬研究與開(kāi)發(fā)?？谑兄攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158 2. 海南師范大學(xué) 熱帶藥用資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158 3. 海南師范大學(xué) 南藥資源產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)研究?？谑兄攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?571158

研究?？撇_蜜屬植物波羅蜜果實(shí)中的化學(xué)成分。綜合運(yùn)用硅膠柱色譜、ODS柱色譜、Sephadex LH-20凝膠柱色譜以及制備型高效液相色譜等方法進(jìn)行系統(tǒng)分離，根據(jù)化合物的理化性質(zhì)及其波譜數(shù)據(jù)鑒定化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。從波羅蜜果實(shí)的90%乙醇提取物中分離得到了17個(gè)化合物，分別鑒定為broussonol E（1）、broussoflavonol F（2）、uralenol（3）、5,7,4′-trihydroxy-3′-(3-methyl but-2-enyl)-3-methoxy flavone（4）、8,2′-diprenylquercetin- 3-methylether（5）、8-prenylkaempferol（6）、6-異戊烯基柚皮素（7）、licoflavanone（8）、sigmoidin B（9）、4′,5,7-三羥基-8-異戊烯基黃酮（10）、5,3′-二羥基-7,4′-二甲氧基黃酮（11）、3,5,4′-三羥基-7,3′-二甲氧基黃酮（12）、5,3′,5′-三羥基-7,4′-二甲氧基黃酮（13）、5,7,3′,4′-四甲氧基黃酮（14）、5-羥基-6,7,8,3,4-五甲氧基黃酮（15）、5-羥基-7,4′-二甲氧基二氫黃酮（16）和5-羥基-7,3′,4′-三甲氧基二氫黃酮（17）。所有化合物均為首次從波羅蜜屬植物中分離得到。

?？?；波羅蜜；黃酮；6-異戊烯基柚皮素；4′,5,7-三羥基-8-異戊烯基黃酮；5,7,3′,4′-四甲氧基黃酮

?？疲∕oraceae）波羅蜜屬J. R. Forst. & G. Forst. 植物全世界約有50種，分布于亞洲熱帶，自斯里蘭卡、印度、巴基斯坦、孟加拉國(guó)、喜馬拉雅山區(qū)各國(guó)、緬甸、泰國(guó)、中南半島各國(guó)、馬來(lái)西亞、印度尼西亞、巴布亞新幾內(nèi)亞至所羅門(mén)群島等地。分布于我國(guó)的波羅蜜屬植物約有15種以及2亞種，主要分布于海南、廣東、廣西、云南、貴州、福建以及臺(tái)灣等省區(qū)[1]。波羅蜜Lam.為?？撇_蜜屬植物，別名木波羅、樹(shù)波羅以及牛肚子果，原產(chǎn)于印度，現(xiàn)已廣泛引種栽培于世界熱帶各地，在我國(guó)海南、廣東、廣西以及云南等省區(qū)常有栽培。波羅蜜是水果，木本糧食和珍貴用材兼?zhèn)涞臒釒?shù)種，其果實(shí)為熱帶地區(qū)著名水果。波羅蜜的果實(shí)和種仁可以入藥，具有生津除煩、解酒醒脾的功效，果實(shí)常用于治療酒精中毒，種仁常用于治療產(chǎn)后脾虛氣弱，乳少或乳汁不行等。截止目前，有關(guān)波羅蜜果實(shí)中的化學(xué)成分及其藥理活性的研究報(bào)道極為罕見(jiàn)。本課題組在前期研究中評(píng)價(jià)了波羅蜜果實(shí)的90%乙醇提取物對(duì)人腸癌LOVO細(xì)胞、人肺癌A549細(xì)胞、人肝癌QGY-7703細(xì)胞以及人T細(xì)胞白血病6T-CEM細(xì)胞株4種人腫瘤細(xì)胞株的生長(zhǎng)抑制活性，結(jié)果表明該提取物對(duì)這些腫瘤細(xì)胞株的生長(zhǎng)均具有顯著的抑制活性，尤其是對(duì)LOVO細(xì)胞和QGY-7703細(xì)胞的生長(zhǎng)抑制活性最為顯著，其IC50分別達(dá)到3.2、6.3 μg/mL。為了更合理地開(kāi)發(fā)利用該藥食同源植物資源，充分發(fā)揮其藥用價(jià)值，本課題組對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行了系統(tǒng)研究，從波羅蜜的乙醇提取物中分離得到了17個(gè)化合物，分別鑒定為broussonol E（1）、broussoflavonol F（2）、uralenol（3）、5,7,4′- trihydroxy-3′-(3-methyl but-2-enyl)-3-methoxy flavone（4）、8,2′-diprenylquercetin-3-methylether（5）、8-prenylkaempferol（6）、6-異戊烯基柚皮素（6-prenylnaringenin，7）、licoflavanone（8）、sigmoidin B（9）、4,5,7-三羥基-8-異戊烯基黃酮（4,5,7- trihydroxy-8-prenylflavone，10）、5,3′-二羥基-7,4′-二甲氧基黃酮（5,3′-dihydroxy-7,4′-dimethoxy- flavone，11）、3,5,4′-三羥基-7,3′-二甲氧基黃酮（3,5,4′-trihydroxy-7,3′-dimethoxyflavone，12）、5,3′,5′-三羥基-7,4′-二甲氧基黃酮（5,3′,5′-trihydroxy- 7,4′-dimethoxyflavone，13）、5,7,3′,4′-四甲氧基黃酮（5,7,3′,4′-tetramethoxyflavone，14）、5-羥基-6,7,8, 3,4-五甲氧基黃酮（5-hydroxy-6,7,8,3,4- pentamethoxy flavone，15）、5-羥基-7,4′-二甲氧基二氫黃酮（5-hydroxy-7,4′-dimethoxyflavone，16）和5-羥基-7,3′,4′-三甲氧基二氫黃酮（5-hydroxyl-7,3′,4′- trimethoxydihydroflavone，17）。所有化合物均為首次從波羅蜜屬植物中分離得到。

1 儀器與材料

JASCO P-1020型數(shù)字式全自動(dòng)旋光儀（日本JASCO公司）；Bruker AV-400型超導(dǎo)核磁共振儀（德國(guó)Bruker公司）；Dionex制備型高效液相色譜儀（美國(guó)黛安公司）；Cosmosil C18制備型色譜柱（250 mm×20 mm，5 μm）；Finnigan LCQ Advantange MAX 質(zhì)譜儀（美國(guó)熱電公司）；中低壓制備色譜（瑞士Buchi公司）；薄層硅膠GF254和柱色譜硅膠（青島海洋化工廠）；Sephadex LH-20（美國(guó)Amersham Blosclences公司）；ODS柱色譜材料（C18，10～40 μm，Merck公司）；4001N電子天平（上海民橋精密科技儀器有限公司）；YOKO-ZX紫外分析暗箱（武漢藥科新技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司）；N-1001型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（日本EYELA公司）；所用試劑均為分析純?cè)噭◤V東西隴化工股份有限公司）。

波羅蜜果實(shí)于2017年6月購(gòu)買(mǎi)于海南省海口市南北水果市場(chǎng)，經(jīng)海南師范大學(xué)熱帶果蔬研究與開(kāi)發(fā)?？谑兄攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室付艷輝研究員鑒定為?？撇_蜜屬植物波羅蜜Lam.的果實(shí)，憑證標(biāo)本（ARHE20170608）保存于海南師范大學(xué)熱帶藥用資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室植物標(biāo)本室。

2 提取分離

將陰干的波羅蜜果實(shí)果肉18.9 kg粉碎后用90%乙醇室溫浸泡提取6次，每次冷浸提取3 d，提取液減壓濃縮得乙醇總浸膏（2 564.8 g）。乙醇總浸膏（2 562.5 g）加水混懸后依次分別用石油醚和醋酸乙酯進(jìn)行萃取，回收溶劑后得石油醚萃取部位（897.6 g）和醋酸乙酯萃取部位（1 268.3 g）。取石油醚萃取部位1266 g用正相硅膠柱色譜進(jìn)行分離，以氯仿-甲醇（100∶0～50∶50）為洗脫劑進(jìn)行梯度洗脫，得到9個(gè)流分（Fr. 1～9）。Fr. 3（72.8 g）經(jīng)反相ODS柱色譜進(jìn)行分離，以甲醇-水（60∶40～100∶0）為洗脫劑進(jìn)行梯度洗脫，得到9個(gè)亞流分（Fr. 3A～3I）。Fr. 3B經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜[氯仿-甲醇（3∶7）]純化后經(jīng)制備型HPLC [甲醇-水（78∶22）] 制備得到化合物1（12.8 mg）、2（32.6 mg）和9（26.8 mg）；Fr. 3C經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜[氯仿-甲醇（3∶7）]純化后經(jīng)制備型HPLC[（乙腈-水68∶32）]制備得到化合物3（64.3 mg）、12（74.1 mg）、14（32.9 mg）和16（43.2 mg）；Fr. 3D經(jīng)正相硅膠柱色譜分離，以石油醚-丙酮（85∶15～50∶50）為洗脫劑進(jìn)行梯度洗脫，洗脫流分經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜[氯仿-甲醇（4∶6）]純化后經(jīng)制備型HPLC[甲醇-水（70∶30）]制備得到化合物4（8.5 mg）、5（12.6 mg）、10（98.4 mg）和13（213.6 mg）；Fr. 3E經(jīng)正相硅膠柱色譜進(jìn)行分離，以石油醚-醋酸乙酯（90∶10～30∶70）為洗脫劑進(jìn)行梯度洗脫，洗脫流分經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜[氯仿-甲醇（6∶4）]純化后經(jīng)制備型HPLC [乙腈-水（65∶35）]制備得到化合物6（23.7 mg）、11（9.3 mg）和15（7.4 mg）；Fr. 3F經(jīng)正相硅膠柱色譜分離，以石油醚-丙酮（75∶25～40∶60）為洗脫劑進(jìn)行梯度洗脫，洗脫流分經(jīng)Sephadex LH-20凝膠柱色譜[氯仿-甲醇（4∶6）]純化后經(jīng)制備型HPLC [乙腈-水（68∶32）]制備得到化合物7（54.3 mg）、8（18.5 mg）和17（84.3 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：淡黃色無(wú)定形粉末，三氯化鐵顯色反應(yīng)陽(yáng)性；C25H26O7，ESI-MS/: 439 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, Acetone-6): 12.38 (1H, s, 5-OH), 7.72 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′), 7.58 (1H, d,= 1.9 Hz, H-6′), 6.58 (1H, s, H-8), 5.37 (1H, t,= 6.8 Hz, H-2′′′), 5.25 (1H, t,= 6.8 Hz, H-2′′), 3.38 (2H, d,= 6.8 Hz, H-7′′′), 3.33 (2H, d,= 6.8 Hz, H-1′′), 1.80 (3H, s, H-5′′′), 1.76 (3H, s, H-5′′), 1.72 (3H, s, H-4′′′), 1.59 (3H, s, H-4′′)；13C-NMR (100 MHz, Acetone-6): 176.6 (C-4), 162.7 (C-7), 159.0 (C-5), 155.6 (C-9), 146.4 (C-4′), 144.9 (C-3′), 147.0 (C-2), 136.7 (C-3), 133.1 (C-3′′′), 131.7 (C-3′′), 128.9 (C-5′), 123.3 (C-2′′′), 123.1 (C-1′), 123.0 (C-2′′), 121.8 (C-6′), 111.7 (C-6), 113.4 (C-2′), 104.0 (C-10), 93.8 (C-8), 28.9 (C-1′′′), 26.1 (C-5′′′), 25.9 (C-5′′), 22.1 (C-1′′), 18.2 (C-4′′′), 18.0 (C-4′′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[2]，故鑒定化合物1為broussonol E。

化合物2：淡黃色無(wú)定形粉末，三氯化鐵顯色反應(yīng)陽(yáng)性；C25H26O6，ESI-MS/: 423 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, Acetone-6): 12.09 (1H, s, 5-OH), 9.59 (1H, s, 7-OH), 9.03 (1H, s, 4′-OH), 8.11 (1H, dd,= 7.8, 1.9 Hz, H-6′), 7.99 (1H, d,= 1.9 Hz, H-2′), 6.97 (1H, d,= 7.8 Hz, H-5′), 6.33 (1H, s, H-6), 5.41 (1H, t,= 6.9 Hz, H-2′′′), 5.28 (1H, t,= 6.9 Hz, H-2′′), 3.53 (2H, d,= 6.9 Hz, H-1′′), 3.37 (2H, d,= 6.9 Hz, H-1′′′), 1.81 (3H, s, H-4′′), 1.69 (6H, s, H-4′′′, 5′′′), 1.58 (3H, s, H-5′′)；13C-NMR (100 MHz, Acetone-6): 176.6 (C-4), 161.9 (C-7), 160.0 (C-5), 157.9 (C-4′), 155.0 (C-9), 146.9 (C-2), 136.3 (C-3), 133.2 (C-3′′′), 131.9 (C-3′′), 130.1 (C-2′), 128.9 (C-3′), 128.1 (C-6′), 123.6 (C-1′), 123.3 (C-2′′), 122.9 (C-2′′′), 116.0 (C-5′), 107.1 (C-8), 103.9 (C-10), 98.9 (C-6), 28.9 (C-1′′′), 26.0 (C-5′′), 25.7 (C-5′′′), 22.1 (C-1′′), 17.9 (C-4′′), 17.6 (C-4′′′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[3]，故鑒定化合物2為broussoflavonol F。

化合物3：淡黃色無(wú)定形粉末，三氯化鐵顯色反應(yīng)陽(yáng)性；C20H18O7，ESI-MS/: 371 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, Acetone-6): 12.21 (1H, s, 5-OH), 7.69 (1H, brs, H-2), 7.58 (1H, brs, H-6), 6.50 (1H, brs, H-8), 6.31 (1H, brs, H-6), 5.41 (1H, t,= 6.8 Hz, H-2), 3.39 (2H, d,= 6.8 Hz, H-1), 1.75 ( 3H, s, H-4), 1.72 (3H, s, H-5)；13C-NMR (100 MHz, Acetone-6): 176.6 (C-4), 164.9 (C-7), 161.8 (C-9), 158.0 (C-5), 147.3 (C-4), 146.5 (C-2), 144.9 (C-3), 136.8 (C-3), 133.0 (C-3), 129.1 (C-1), 123.5 (C-6), 123.0 (C- 5), 122.1 (C-2), 113.3 (C-2), 103.9 (C-10), 98.9 (C-6), 94.2 (C-8), 28.9 (C-1), 26.0 (C-5), 18.1 (C-4)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[4]，故鑒定化合物3為uralenol。

化合物4：淡黃色無(wú)定形粉末，三氯化鐵顯色反應(yīng)陽(yáng)性；C21H20O6，ESI-MS/: 369 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 7.85 (2H, d,= 2.0 Hz, H-2′), 7.80 (1H, d,= 7.8, 2.0 Hz, H-6′), 6.68 (1H, d,= 7.8 Hz, H-5′), 6.29 (1H, d,= 2.0 Hz, H-8), 6.18 (1H, d,= 2.0 Hz, H-6), 5.41 (1H, t,= 6.8 Hz, H-2″), 3.78 (3H, s, 3-OCH3), 3.42 (2H, d,= 6.8 Hz, H-1″), 1.78 (3H, s, H-4″), 1.73 (3H, s, H-5″)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 180.7 (C-4), 166.2 (C-7), 164.1 (C-5), 160.0 (C-4′), 159.0 (C-2), 158.6 (C-9), 139.9 (C-3), 134.7 (C-3″), 131.2 (C-2′), 130.2 (C-3′), 128.9 (C-6′), 123.9 (C-2″), 123.0 (C-1′), 116.4 (C-5′), 95.2 (C-8), 106.5 (C-10), 100.6 (C-6), 61.3 (3-OCH3), 30.0 (C-1″), 26.6 (C-4″), 18.3 (C-5″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[5]，故鑒定化合物4為5,7,4′-trihydroxy-3′-(3-methyl but-2-enyl)-3- methoxy flavone。

化合物5：淡黃色無(wú)定形粉末，三氯化鐵顯色反應(yīng)陽(yáng)性；C16H12O6，ESI-MS/: 301 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 6.78 (1H, d,= 7.8 Hz, H-6′), 6.75 (1H, d,= 7.8 Hz, H-5′), 6.28 (1H, s, H-6), 5.10 (1H, m, H-2″), 4.99 (1H, m, H-2′′′), 3.58 (3H, s, 3-OCH3), 3.44 (2H, d,= 6.8 Hz, H-1′′′), 3.41 (2H, d,= 6.8 Hz, H-1″), 1.59 (3H, s, H-5″), 1.44 (3H, s, H-4′′′), 1.40 (3H, s, H-5′′′), 1.29 (3H, s, H-4″)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 180.7 (C-4), 163.2 (C-7), 162.0 (C-2), 161.0 (C-5), 156.4 (C-9), 148.5 (C-4′), 144.9 (C-3′), 140.7 (C-3), 132.8 (C-3″), 132.6 (C-3′′′), 129.2 (C-2′), 124.5 (C-2′′′), 123.7 (C-2″), 123.6 (C-1′), 122.7 (C-6′), 113.6 (C-5′), 108.0 (C-8), 106.7 (C-10), 99.6 (C-6), 61.3 (3-OCH3), 27.0 (C-1′′′), 25.9 (C-5″), 25.7 (C-5′′′), 22.5 (C-1″), 17.8 (C-4″, 4′′′)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[6]，故鑒定化合物5為8,2′-diprenylquercetin-3-methylether。

化合物6：淡黃色無(wú)定形粉末，三氯化鐵顯色反應(yīng)陽(yáng)性；C20H18O6，ESI-MS/: 355 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, CD3OD): 8.09 (2H, d,= 7.8 Hz, H-2′, 6′), 6.91 (2H, d,= 7.8 Hz, H-3′, 5′), 6.19 (1H, s, H-6), 5.18 (1H, d,= 7.0 Hz, H-2″), 3.48 (2H, d,= 7.0 Hz, H-1″), 1.79 (3H, s, H-5″), 1.69 (3H, s, H-4″)；13C-NMR (100 MHz, CD3OD): 178.0 (C-4), 162.9 (C-7), 161.1 (C-5), 160.3 (C-4′), 155.7 (C-9), 147.9 (C-2), 136.9 (C-3), 132.6 (C-3″), 131.0 (C-2′, 6′), 124.5 (C-2″), 116.6 (C-3′, 5′), 107.8 (C-10), 104.7 (C-8), 98.8 (C-6), 25.9 (C-4″), 22.7 (C-1″), 18.3 (C-5″)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[7]，故鑒定化合物6為8-prenylkaempferol。

化合物10：淡黃色無(wú)定形粉末，三氯化鐵顯色反應(yīng)陽(yáng)性；C20H18O5，ESI-MS/: 339 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d): 12.91 (1H, brs, 5-OH), 10.69 (1H, brs, 7-OH), 10.28 (1H, s, 4-OH), 7.90 (2H, d,= 8.4 Hz, H-2, 6) , 6.89 (2H, d,= 8.4 Hz, H-3, 5), 6.38 (1H, s, H-3), 6.30 (1H, s, H-6), 5.19 (1H, t,= 6.8 Hz, H-2), 3.43 (2H, d,= 6.8 Hz, H-1), 1.80 (1H, s, H-4), 1.66 (1H, s, H-5)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d): 181.9 (C-4), 163.5 (C-2), 161.4 (C-7), 160.9 (C-4), 158.8 (C-5), 154.3 (C-9), 131.0 (C-2), 128.1 (C-6), 122.3 (C-3), 121.4 (C-5), 115.9 (C-1), 105.8 (C-8), 103.5 (C-10), 102.5 (C-3), 98.2 (C-6), 79.2 (C-3), 79.0 (C-2), 25.4 (C-1), 21.2 (C-4), 17.6 (C-5)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[11]，故鑒定化合物10為4,5,7-三羥基-8-異戊烯基黃酮。

化合物11：淡黃色無(wú)定形粉末，三氯化鐵顯色反應(yīng)陽(yáng)性；C17H14O6，ESI-MS/: 315 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d): 12.62 (1H, brs, 5-OH), 8.98 (1H, brs, 3′-OH), 7.49 (1H, dd,= 8.2, 2.2 Hz, H-6′), 7.38 (1H, d,= 2.2 Hz, H-2′), 7.09 (1H, d,= 8.2 Hz, H-5′), 6.72 (1H, s, H-3), 6.65 (1H, d,= 2.2 Hz, H-8), 6.28 (1H, d,= 2.2 Hz, H-6), 3.89 (3H, s, 7-OCH3), 3.81 (3H, s, 4′-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d): 182.1 (C-4), 165.7 (C-7), 163.9 (C-2), 161.2 (C-5), 158.0 (C-9), 150.9 (C-4′), 146.8 (C-3′), 122.9 (C-1′), 119.0 (C-6′), 112.8 (C-2′), 112.4 (C-5′), 105.0 (C-10), 103.9 (C-3), 98.6 (C-6), 93.3 (C-8), 56.7 (4′-OCH3), 55.9 (7-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[12]，故鑒定化合物11為5,3′-二羥基-7,4′-二甲氧基黃酮。

化合物12：淡黃色無(wú)定形粉末，三氯化鐵顯色反應(yīng)陽(yáng)性；C17H14O7，ESI-MS/: 331 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, DMSO-6): 12.53 (1H, brs, 5-OH), 9.81 (1H, brs, 4′-OH), 7.80 (1H, d,= 2.0 Hz, H-2′), 7.78 (1H, dd,= 8.0, 2.0 Hz, H-6′), 6.96 (1H, d,= 8.0 Hz, H-5′), 6.81 (1H, d,= 2.2 Hz, H-8), 6.37 (1H, d,= 2.2 Hz, H-6), 3.90 (3H, s, 7-OCH3), 3.87 (3H, s, 3′-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-6): 175.9 (C-4), 164.8 (C-7), 160.2 (C-9), 156.0 (C-5), 148.9 (C-4′), 147.3 (C-2), 146.8 (C-3′), 136.2 (C-3), 122.0 (C-6′), 121.8 (C-1′), 115.6 (C-5′), 111.8 (C-2′), 103.9 (C-10), 97.6 (C-6), 91.8 (C-8), 55.9 (7-OCH3), 55.7 (3′-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[13]，故鑒定化合物12為3,5,4′-三羥基-7,3′-二甲氧基黃酮。

化合物13：淡黃色無(wú)定形粉末，三氯化鐵顯色反應(yīng)陽(yáng)性；C17H14O7，ESI-MS/: 331 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, DMSO-6): 12.78 (1H, brs, 5-OH), 9.62 (2H, brs, 3′, 5′-OH), 6.97 (2H, s, H-2′, 6′), 6.70 (1H, d,= 2.0 Hz, H-6), 6.66 (1H, s, H-3), 6.29 (1H, d,= 2.0 Hz, H-8), 3.87 (3H, s, 7-OCH3), 3.73 (3H, s, 4′-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-6): 182.0 (C-4), 165.3 (C-7), 164.0 (C-2), 161.3 (C-10), 157.5 (C-5), 151.3 (C-3′, 5′), 138.9 (C-4′), 125.7 (C-1′), 106.0 (C-2′, 6′), 104.8 (C-9), 104.6 (C-3), 97.9 (C-8), 92.6 (C-6), 60.0 (4′-OCH3), 55.9 (7-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[15]，故鑒定化合物13為5,3′,5′-三羥基-7,4′-二甲氧基黃酮。

化合物14：淡黃色無(wú)定形粉末；C19H18O6, ESI-MS/: 343 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d): 7.51 (1H, dd,= 8.4, 2.2 Hz, H-6′), 7.29 (1H, d,= 2.2 Hz, H-2′), 6.91 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5′), 6.61 (1H, s, H-3), 6.51 (1H, d,= 2.2 Hz, H-8), 6.32 (1H, d,= 2.2 Hz, H-6), 3.98 (3H, s, 3′-OCH3), 3.96 (3H, s, 5-OCH3), 3.92 (3H, s, 4′-OCH3), 3.87 (3H, s, 7-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d): 178.0 (C-4), 164.1 (C-7), 161.0 (C-2), 160.8 (C-5), 160.0 (C-9), 151.9 (C-4′), 149.6 (C-3′), 123.9 (C-1′), 119.9 (C-6′), 110.9 (C-5′), 109.7 (C-10), 109.0 (C-2′), 108.2 (C-3), 96.8 (C-6), 93.0 (C-8), 56.8 (4′-OCH3), 56.5 (5-OCH3), 55.9 (3′-OCH3), 55.4 (7-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[15]，故鑒定化合物14為5,7,3′,4′-四甲氧基黃酮。

化合物15：淡黃色無(wú)定形粉末，三氯化鐵顯色反應(yīng)陽(yáng)性；C20H20O8, ESI-MS/: 389 [M＋H]+；1H-NMR (400 MHz, DMSO-d): 12.08 (1H, brs, 5-OH), 7.58 (1H, dd,= 8.4, 2.2 Hz, H-6), 7.38 (1H, d,= 2.2 Hz, H-2), 7.01 (1H, d,= 8.4 Hz, H-5), 6.61 (1H, s, H-3), 4.08 (3H, s, 6-OCH3), 3.99 (3H, s, 7-OCH3), 3.96 (3H, s, 8-OCH3), 3.93 (3H, s, 3-OCH3),3.89 (3H, s, 4-OCH3)；13C-NMR (100 MHz, DMSO-d): 182.9 (C-4), 163.9 (C-2), 153.0 (C-4), 152.6 (C-7), 149.9 (C-3), 149.6 (C-9), 146.0 (C-5), 136.2 (C-6), 133.0 (C-8), 124.1 (C-1), 119.9 (C-6), 112.0 (C-5), 109.4 (C-2), 107.0 (C-10), 103.9 (C-3), 62.7 (6-OCH3), 61.9 (7-OCH3), 60.9 (8-OCH3), 56.7 (3-OCH3), 56.2 (4-OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致[16]，故鑒定化合物15為5-羥基- 6,7,8,3,4-五甲氧基黃酮。

4 討論

本研究綜合運(yùn)用多種現(xiàn)代色譜分離技術(shù)和波譜鑒定手段對(duì)?？撇ち_蜜屬植物菠羅蜜果實(shí)的90%乙醇提取物中的化學(xué)成分進(jìn)行了系統(tǒng)研究，從中分離鑒定了17個(gè)化合物，所有化合物均為首次從菠羅蜜屬植物中分離得到。研究結(jié)果表明菠羅蜜果實(shí)中的化學(xué)成分以異戊烯基取代黃酮最具特色，可以作為其特征成分，且大量研究表明這些異戊烯基取代黃酮大多具有顯著的抗腫瘤活性。本研究不僅豐富了菠羅蜜作為藥食同源植物的藥效物質(zhì)基礎(chǔ)，同時(shí)可為菠羅蜜這種藥食同源植物資源的合理開(kāi)發(fā)與利用提供重要的科學(xué)依據(jù)。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Chemical constituents from fruits of

LIU Yan-ping1, 2, JIANG Bo1, 2, XIE Lan1, 2, WANG Yue1, 2, YANG Rui-yuan1, 2, WU Ying-ju1, 2, FU Yan-hui1, 2, 3

1. Key Laboratory of Research and Development of Tropical Fruit and Vegetable of Haikou City, Hainan Normal University, Haikou 571158, China 2. Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Ministry of Education, Hainan Normal University, Haikou 571158, China 3. Key Laboratory of Southern Medicinal Plants Resources of Haikou City, Hainan Normal University, Haikou 571158, China

To investigate the chemical constituents from the fruits of.The chemical constituents ofwere isolated and purified by means of silica gel, ODS, Sephadex LH-20 gel column chromatographies together with preparative HPLC. Their structures were identified on the basis of physicochemical properties, spectroscopic analysis, as well as comparisons with the data reported in literature.Seventeen compounds were isolated from the 85% ethanol extract of the fruits of, which were identified as broussonol E (1), broussoflavonol F (2), uralenol (3), 5,7,4′-trihydroxy-3′-(3-methylbut-2-enyl)-3-methoxy flavone (4), 8,2′-diprenylquercetin-3-methylether (5), 8-prenylkaempferol (6), 6-prenylnaringenin (7), licoflavanone (8), sigmoidin B (9), 4,5,7-trihydroxy-8-prenylflavone (10), 5,3′- dihydroxy-7,4′-dimethoxyflavone (11), 3,5,4′-trihydroxy-7,3′-dimethoxyflavone (12), 5,3′,5′-trihydroxy-7,4′-dimethoxyflavone (13), 5,7,3′,4′-tetramethoxyflavone (14), 5-hydroxy-6,7,8,3,4-pentamethoxy flavone (15), 5-hydroxy-7,4′-dimethoxyflavone (16), and 5-hydroxyl-7,3′,4′-trimethoxydihydroflavone (17).All compounds were isolated from the genusfor the first time.

Moraceae;Lam.; flavonoids;6-prenylnaringenin; 4,5,7-trihydroxy-8-prenylflavone; 5,7,3′,4′- tetramethoxyflavone

R284.1

A

0253 - 2670(2021)23 - 7105 - 06

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.23.004

2021-04-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21967008）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（22067005）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（32070390）；海南省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（ZDYF2019049）；?？谑兄攸c(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2020056）

劉艷萍，博士研究生，主要從事天然活性物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)及其作用機(jī)制研究工作。E-mail: liuyangpignhs@163.com

付艷輝，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事天然活性物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用研究工作。E-mail: fuyanhui80@163.com

[責(zé)任編輯 王文倩]