丙烯焦油類物質(zhì)的來源和去除方法探討

凌世明，王琪

(天津大沽化工股份有限公司，天津 300455)

在采用丙烯為原料或產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝中，管道、閥門、分布器、噴頭等位置在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)會(huì)積累焦油類物質(zhì)。這些焦油類物質(zhì)很難處理干凈，即使是在長(zhǎng)時(shí)間蒸汽吹掃時(shí)也無法吹除徹底，動(dòng)火分析合格也非常危險(xiǎn)，因?yàn)閯?dòng)氣焊時(shí)高溫會(huì)引起焦油類物質(zhì)揮發(fā)，造成管道內(nèi)可燃?xì)夂砍瑯?biāo)，因此丙烯類管道在動(dòng)火應(yīng)格外小心。在連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行，丙烯焦油類物質(zhì)積累較多時(shí)，會(huì)堵塞丙烯分布器、閥門或噴頭，造成物料中斷，從而引發(fā)工藝事故。環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)方法主要是氯醇法、共氧化法和雙氧水直接氧化法。2019 年環(huán)氧丙烷總產(chǎn)能較上年相比無增長(zhǎng)，產(chǎn)能339.1 萬t/a；供應(yīng)量達(dá)到285 萬t，同比增長(zhǎng)4.0%，見表1[1]。

表1 近三年中國(guó)環(huán)氧丙烷產(chǎn)能產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)表

1 丙烯中焦油類物質(zhì)的來源

原料丙烯的來源主要有石油催化裂化、甲醇制烯烴（MTO）、丙烷脫氫(PDH)、低碳烯烴制丙烯等,丙烯理化性質(zhì)見表2。

表2 丙烯物性數(shù)據(jù)

焦油類物質(zhì)是丙烯生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，在丙烯的生產(chǎn)過程中，由于所處生產(chǎn)裝置與工藝環(huán)境的不同，從常溫至高溫，會(huì)形成不同類型焦油類物質(zhì)，焦油類物質(zhì)的比重約為1.02，焦油基本性質(zhì)：凝點(diǎn)15℃，閃點(diǎn)(閉口杯)83℃，殘?zhí)?1.7%，飽和烴14.8%，芳香烴52.5%，膠質(zhì)8.5%，瀝青質(zhì)8.2%，運(yùn)動(dòng)粘度/（40℃）44.19mm2·s-1。組成：C 91.6%，H7.4%，S0.4，O0.5%，N0.1。

2 焦油類物質(zhì)的特點(diǎn)和危害

生產(chǎn)所用的原料丙烯中含有微量的芳香烴和膠質(zhì)等物質(zhì)，長(zhǎng)期運(yùn)行，會(huì)使管道內(nèi)壁附著一層焦油狀沉積物，這些焦油狀沉積物具有：1）碳?xì)浔雀?，分子結(jié)構(gòu)緊密，密度大，易吸附在管壁或器壁上，引起結(jié)垢結(jié)焦，造成設(shè)備和管道堵塞，造成停車。2）不飽和烴含量高，熱敏性差，易自聚發(fā)生聚合反應(yīng)，生成高分子物質(zhì)，導(dǎo)致設(shè)備和管道堵塞。3）在熱效應(yīng)和溶劑效應(yīng)下極易發(fā)生膠體體系變化，形成瀝青油垢，引起瀝青質(zhì)縮合結(jié)焦，造成設(shè)備管道堵塞。焦油類物質(zhì)的危害主要有以下兩點(diǎn)。

2.1 積累后堵塞管道，造成進(jìn)料中斷，引發(fā)工藝事故

在環(huán)氧丙烷或其它采用丙烯為原料或產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝中，丙烯管道、閥門、分布器、噴頭等位置在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)會(huì)積累焦油類物質(zhì)。在連續(xù)生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)，丙烯焦油類物質(zhì)積累較多時(shí)，會(huì)堵塞丙烯分布器、閥門或噴頭，造成物料中斷，從而引發(fā)工藝事故。

2.2 焦油狀物質(zhì)的危害主要存在管道更換或廢棄管道拆除作業(yè)

管道廢棄的主要原因：1）由于工藝要求，輸送介質(zhì)質(zhì)量和壓力發(fā)生變化，原有管道不滿足繼續(xù)使用條件而重新鋪設(shè)管道，造成原有管道棄用。2）管道使用年限較長(zhǎng)、出現(xiàn)泄漏點(diǎn)，重新更換管道；3）工藝技改技措項(xiàng)目中新增管道，造成舊管棄用；4）企業(yè)停產(chǎn)或廠址搬遷改造，造成管道棄用。

廢棄管道常采用的處置方式：1）進(jìn)行拆除，隔斷；2）先進(jìn)行割斷、用空氣進(jìn)行燃?xì)庵脫Q，后向廢棄管道內(nèi)注入水、壓縮空氣和直接氮?dú)庵脫Q再加管隔進(jìn)行封堵。詳見表3。

表3 廢棄管道的處置方式

目前存在問題：某些化工廠建廠比較早，原始資料保管不善，或者由于后續(xù)工藝優(yōu)化或技術(shù)改造較多，對(duì)廢棄管道管理不重視，導(dǎo)致管廊上存在許多廢氣管道的相關(guān)資料不全，對(duì)廢棄管道內(nèi)殘留介質(zhì)情況沒有資料可查證，給后續(xù)廢棄管道拆除工作帶來一定難度。隨著企業(yè)投運(yùn)時(shí)間延長(zhǎng)，廢棄管道將越來越多，并逐漸涉及更多的相關(guān)單位。廢棄燃?xì)夤艿揽赡軐?dǎo)致環(huán)境污染、殘留氣體泄漏以及誤碰誤撞產(chǎn)生火災(zāi)等不良影響和潛在安全隱患，必須引起重視。

2000 年某地發(fā)生的地底廢棄天然氣管道爆炸事故，在事故中有15 人死亡，56 人受傷（其中重傷13 人），事故造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約有342萬元。事故原因調(diào)查發(fā)現(xiàn)：529mm 的一根管道在廢棄時(shí)殘留天然氣，在埋管過程中又進(jìn)入了部分空氣，由于電纜溝著火，火焰高溫使管線內(nèi)的溫度達(dá)到天然氣和空氣的反應(yīng)溫度，管線內(nèi)發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量的熱，致使管線壓力急劇升高，超過焊接端口盲板承壓，盲板炸飛，過剩的天然氣遇到明火后再次發(fā)生爆炸，導(dǎo)致了這次惡性事故的發(fā)生。2011 年，某地廠區(qū)內(nèi)，工人用電焊拆除廢棄的燃?xì)夤艿罆r(shí)，引燃了管道內(nèi)殘留物引起火災(zāi)事故，所幸無人員傷亡。

廢棄管道的拆除作業(yè)比新安裝管道危險(xiǎn)性更大。管道內(nèi)的焦油類物質(zhì)很難處理干凈，即使是在長(zhǎng)時(shí)間大流量水沖洗或蒸汽吹掃時(shí)也很難吹除徹底，就算廢棄管道內(nèi)取樣動(dòng)火分析合格也非常危險(xiǎn)，因?yàn)閯?dòng)氣焊產(chǎn)生的高溫會(huì)引起焦油類物質(zhì)揮發(fā)，造成管道內(nèi)可燃?xì)夂砍瑯?biāo)，引起著火或爆炸事故。因此丙烯類管道在動(dòng)火應(yīng)格外小心。管道內(nèi)的殘留物對(duì)切割和吊裝作業(yè)帶來一定影響，廢棄管道拆除開辟施工場(chǎng)地較為困難，管道內(nèi)殘留物的清洗程度對(duì)拆除作業(yè)影響較大，殘留的油氣極易發(fā)生爆炸，因此切割作業(yè)的防護(hù)措施比新裝管道更為嚴(yán)格，并且在施工時(shí)需要佩戴呼吸面具，避免有害物質(zhì)被人體吸收影響健康[2]。管道應(yīng)充分進(jìn)行清洗置換，盡量避免明火切割作業(yè)，防止高溫將殘留的油蒸發(fā)，造成著火或爆炸事故。

3 丙烯焦油類物質(zhì)的去除

根據(jù)被焦油堵塞設(shè)備和管道的結(jié)構(gòu)及所生成的油垢情況，可以選用化學(xué)清洗。

常用的化學(xué)清洗物質(zhì)介紹如下：

1）堿性化學(xué)品。常用堿性化學(xué)物質(zhì)有NaOH、Na2CO3、硅酸鈉等，或者采用幾種堿性化合物組成的堿性清洗劑，堿性清洗劑對(duì)動(dòng)植物油起皂化反應(yīng)清除能力好，但對(duì)礦物油清除能力大多較差，因而常作傳統(tǒng)的日用除油劑，工業(yè)上僅用于一般脫脂[3]。

2）有機(jī)溶劑。常用石油類溶劑、鹵代烴溶劑與醇類溶劑等，對(duì)油類較強(qiáng)的溶解反應(yīng)以清除重油垢、焦油垢與焦碳垢，低沸點(diǎn)石油類溶劑汽油對(duì)礦物油垢溶解性好，但易燃，應(yīng)用受到限制，高沸點(diǎn)石油類溶劑煤油、柴油對(duì)礦物油垢清洗力稍差，但價(jià)廉、不易燃，應(yīng)用較廣，醇類溶劑多用乙醇、異丙醇，除親水外，對(duì)油脂溶解力強(qiáng)、對(duì)表面活性劑溶解力也大[3]。

3）表面活性劑溶液。表面活性劑(簡(jiǎn)稱SAA)由于具有兩親結(jié)構(gòu)(親油基與親水基)，因而其低濃度水溶液具有減少表面張力，潤(rùn)濕滲透，乳化分散與增溶等獨(dú)特作用，故對(duì)液態(tài)油垢有良好清除能力，但對(duì)固態(tài)油垢去除能力差[3]。

4）酸性溶劑。對(duì)某些焦油垢、膠油垢與軟積炭及含F(xiàn)eS 的油垢，可選用大于98%濃硫酸，大于65%濃硝酸或濃硫酸+少量濃硝酸，或10%鉻酸等強(qiáng)氧化性酸進(jìn)行清洗有較好效果，但操作不慎就易出事故[3]。

針對(duì)于環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置中丙烯管道中微量焦油造成分布器堵塞和管道集聚的油垢，可利用環(huán)氧丙烷溶液性質(zhì)進(jìn)行疏通和去油污操作。

3.1 焦油堵塞設(shè)備分布器（見圖1）

圖1 丙烯分布器示意圖

丙烯和氯氣分別連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器的下部噴頭，所有噴頭均為并聯(lián)操作。丙烯通過反應(yīng)器中的氯水向上鼓泡進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但無需額外加熱或冷卻，反應(yīng)溫度會(huì)逐漸穩(wěn)定下來。實(shí)際操作時(shí)，通過在線分析儀ARA-1404，ARA-1405 檢測(cè)丙烯和氧的濃度來計(jì)算和控制丙烯對(duì)氯氣的進(jìn)料物質(zhì)的量比，串級(jí)操作，這些計(jì)算和控制由DCS 完成。

當(dāng)丙烯進(jìn)料流量一直降低，并且將丙烯分布器進(jìn)料閥a 關(guān)閉后打開導(dǎo)淋閥c 沒有液體流出時(shí)，即可判斷丙烯分布器堵塞。當(dāng)丙烯分布器發(fā)生堵塞時(shí)，關(guān)閉該組分布器的進(jìn)料閥a 和進(jìn)塔閥b，打開導(dǎo)淋閥c 進(jìn)行排氣處理。關(guān)閉排氣閥c，斷開進(jìn)氣閥a 的下法蘭及進(jìn)塔閥b 外法蘭，旋轉(zhuǎn)該短節(jié)至一定角度。采用桶裝化學(xué)藥劑（環(huán)氧丙烷產(chǎn)品或粗產(chǎn)品）將環(huán)氧丙烷溶液引管注入該短節(jié)，當(dāng)管道注滿時(shí)旋轉(zhuǎn)該短節(jié)并連接法蘭。打開進(jìn)塔閥b，停留約5min，緩慢開啟進(jìn)氣閥a，觀察丙烯流量情況，如丙烯流量沒有增加，則表明丙烯壓力不足或環(huán)氧丙烷浸泡時(shí)間不夠，可采用從導(dǎo)淋閥c 處引入高壓氮?dú)夤呐莼蛟黾迎h(huán)氧丙烷浸泡時(shí)間。通過對(duì)丙烯管道注入環(huán)氧丙烷進(jìn)行浸泡，焦油類物質(zhì)溶解后進(jìn)入工藝系統(tǒng),不會(huì)對(duì)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)造成影響，并且無需進(jìn)行停車處理。

3.2 丙烯廢棄管道的拆除或更換

化工系統(tǒng)停車檢修時(shí)，如果丙烯管道需要?jiǎng)踊鹛幚?，可以將預(yù)處理丙烯管道隔離兩端封盲板后，從預(yù)留口注入環(huán)氧丙烷溶液，浸泡一段時(shí)間后，排出溶液并進(jìn)行回收，回收的環(huán)氧丙烷廢液可進(jìn)入精餾系統(tǒng)中粗餾塔或脫輕組分塔進(jìn)行回收。隨后，用水或蒸汽清掃管道，環(huán)氧丙烷沸點(diǎn)較低，易溶于水，管道內(nèi)的殘留有機(jī)物很容易清除干凈。

丙烯物料管道雖然夾帶的焦油量非常少，隨著裝置的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，焦油類物質(zhì)會(huì)在管道或設(shè)備的底部或其他部位累積，給連續(xù)化工生產(chǎn)帶來危害。只有充分認(rèn)清焦油類物質(zhì)的危害，才能在出現(xiàn)堵塞事故和管道拆除作業(yè)前工藝處置過程中處理方法得當(dāng)，措施安全環(huán)保。