植物染料環(huán)保型媒染劑的研究

楊 蓉，趙燕強(qiáng)，王傳發(fā)，楊立新

（1.西南林業(yè)大學(xué)，云南昆明 650224；2.中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所資源植物與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650201；3.云南省林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，云南昆明 650224）

近年來，天然植物染料以其可再生性、綠色環(huán)保性以及保健功能再次受到關(guān)注。一般在使用天然植物染料染色時(shí)需利用媒染劑來提高染色性能，豐富色相，使用較多的是金屬媒染劑，能夠提高染色牢度且成本低廉，但對(duì)人體健康存在潛在威脅，染色廢水若得不到恰當(dāng)處理還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，這與復(fù)興植物染料的初心相悖［1-3］。為了提高植物染料的染色性能，又不破環(huán)生態(tài)環(huán)境，環(huán)保型媒染劑成為研究重點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)環(huán)保型媒染劑的研究主要集中在植物媒染劑、天然礦物媒染劑以及新型環(huán)保媒染劑方面。

1 植物媒染劑

植物媒染劑可使植物染料中的天然色素發(fā)色并固著于織物纖維上。植物媒染劑根據(jù)性質(zhì)可分為含媒植物媒染劑、植物酸性媒染劑、植物堿性媒染劑、植物單寧媒染劑、植物蛋白質(zhì)媒染劑和植物膠質(zhì)媒染劑等［4］。

含媒植物媒染劑主要依靠植物體內(nèi)的微量金屬離子來媒染固色。這些植物擁有修復(fù)能力，可以吸收受污染土壤中的金屬元素并儲(chǔ)存，將其粉碎后加入植物染料染液以提高色牢度。如山礬屬植物通過根系將金屬吸收到葉子，葉子作為一種含硫酸鋁的植物媒染劑，可以增加織物色澤，提高染色牢度［5］。Guesmi等［6］用棗椰子天然染料對(duì)羊毛和絲織物進(jìn)行染色，因?yàn)楦缓饘匐x子，色牢度都達(dá)到了4～5級(jí)。吳佳［7］用鳳眼蓮含媒植物染料對(duì)羊毛織物進(jìn)行直接染色，鳳眼蓮所含鐵離子主要起媒染作用，染色織物的K/S值最高可達(dá)10.51，色牢度最高可達(dá)4～5級(jí)。雖然使用含媒植物媒染劑能夠提高織物色牢度并降低金屬鹽用量，但其提取及應(yīng)用還存在重現(xiàn)性較差的問題。含媒植物染料所含色素及離子種類、含量會(huì)受到外部條件的影響。

植物酸性媒染劑的媒染液呈酸性，主要有酸梅汁、木瓜醋、檸檬汁等植物汁液，還有用含糖物質(zhì)發(fā)酵制得的檸檬酸。Bulut等［8］用迷迭香、玫瑰、巴拉圭茶、薰衣草等廢棄植物漿對(duì)陽離子改性棉織物和羊毛進(jìn)行生態(tài)染色時(shí)，以檸檬酸作為生態(tài)環(huán)保媒染劑，結(jié)果表明檸檬酸媒染可以大幅度提高染色織物的耐皂洗、耐摩擦以及耐汗?jié)n色牢度。柴真真［9］在調(diào)研西雙版納傣族傳統(tǒng)染料植物時(shí)發(fā)現(xiàn)，傣族常用泡果、酸角、檸檬、酸木瓜等酸味果實(shí)作為植物染色媒染劑。Singh［10］利用檸檬汁和金屬鹽配合作為媒染劑，以刺桐花為染料對(duì)羊毛織物進(jìn)行染色。結(jié)果表明：檸檬汁與金屬鹽配合使用比只使用金屬鹽更能提高植物染料的色牢度。植物酸性媒染劑與金屬鹽混合使用效果顯著，但是單獨(dú)使用植物酸性媒染劑的媒染效果遠(yuǎn)不及金屬鹽，因?yàn)橹参锼嵝悦饺緞┡c染料、纖維之間形成的范德華力與氫鍵作用力小于金屬離子與染料、纖維之間形成的配位鍵作用力［11］。

植物堿性媒染劑呈堿性，主要包括草木灰中的碳酸鉀和草灰、木灰、石灰等天然物質(zhì)。常使用后媒染法將染料中的色素固著于纖維層中。史者［12］在研究中國(guó)傳統(tǒng)草木染時(shí)發(fā)現(xiàn)，大理白族扎染原料土靛制作中使用石灰作為媒染劑，幫助板藍(lán)分解發(fā)酵，染出的布顏色更加鮮艷。高麗賢等［13］利用草木灰、百合花對(duì)絲織物進(jìn)行媒染染色，色澤鮮艷、靚麗且色牢度較高。MIN-SOO等［14］使用蘇木染色，還原了傳統(tǒng)染色工藝，以稻草灰水溶液媒染，大大提高了染色性能。

植物單寧媒染劑主要利用預(yù)媒染法，借助媒染劑預(yù)處理來減小色素分子與纖維之間的斥力以提高植物染料的上染率。常見的植物單寧媒染劑有五倍子、石榴皮、漆樹等?？沦F珍等［15］用石榴皮通過超聲波輔助對(duì)羊毛染色，結(jié)果表明羊毛織物的各項(xiàng)色牢度均提高至3級(jí)以上。Prabhu等［16］以羅望子種皮單寧作為媒染劑，分別用姜黃、石榴皮對(duì)棉、毛、絲進(jìn)行染色，發(fā)現(xiàn)媒染后織物的耐洗、耐日曬色牢度明顯提高，并且具有很好的抗菌活性。Safapour等［17］以茜草為染料，以植物單寧（桉樹、石榴皮、訶子）與明礬為媒染劑對(duì)羊毛進(jìn)行媒染，比較發(fā)現(xiàn)10%桉樹、5%石榴皮和5%訶子的媒染效果與3%明礬相當(dāng)。雖然植物單寧能提高染色牢度并有一定的抗菌、抗紫外線性能，但也有其局限性。吳娟等［18］指出，一般植物單寧本身都有顏色，淺色系織物用植物單寧媒染會(huì)影響染色效果。若使用過多的植物單寧媒染劑，不僅會(huì)使所染織物的顏色深沉，還會(huì)影響植物染料的色相。

植物染料中的天然色素在棉、麻等纖維素纖維上的附著率較低，需用植物蛋白等對(duì)織物進(jìn)行預(yù)處理，使之具有蛋白質(zhì)特性，以此來提高色牢度。楊建軍等［19］提出利用豆?jié){作為植物蛋白質(zhì)媒染劑，操作簡(jiǎn)單便捷，使用普遍，在提高織物色牢度的同時(shí)也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。YANG等［20］對(duì)比了豆汁、牛奶以及豆奶對(duì)葡萄皮色素上染棉織物的媒染效果，發(fā)現(xiàn)預(yù)媒染效果最好，同浴媒染效果最差，經(jīng)過豆汁和豆奶媒染的織物色牢度較高。雖然植物蛋白質(zhì)媒染劑能提高織物色牢度，但是媒染不均勻時(shí)會(huì)有色斑等現(xiàn)象出現(xiàn)。

一些植物膠可以作為植物膠媒染劑，如蘆薈、仙人掌、松香等。植物膠可以單一或組合使用，以膠質(zhì)物質(zhì)中的活性基團(tuán)與染料、纖維發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在纖維層表面成膜，將色素固著于纖維層。張鵬等［21-22］使用蘆薈等30多種含膠質(zhì)的植物汁液制備天然媒染劑ZF，對(duì)紅木、五倍子、訶子染色的棉織物進(jìn)行媒染，發(fā)現(xiàn)織物的耐皂洗和耐摩擦色牢度均明顯提高。李小寧［23］分別利用CuSO4、FeSO4、KAl(SO4)2等金屬媒染劑和松香粉對(duì)經(jīng)6種不同植物染料染色的棉織物進(jìn)行媒染，結(jié)果表明松香粉的媒染效果優(yōu)于金屬媒染劑CuSO4、FeSO4、KAl(SO4)2等。因?yàn)槟z類物質(zhì)覆蓋在纖維表面使纖維組織更密集，透氣性較弱，改變了織物的使用性能。

2 天然礦物媒染劑

稀土、黃土和皂土以及天然礦泉水中含有的礦物質(zhì)均為天然礦物質(zhì)，其中含有金屬離子，可增加染料與織物纖維的結(jié)合力，形成染料-天然礦物-纖維配位物。天然礦物中的金屬離子和電解質(zhì)可以起助染作用，提高染色效果。天然礦物媒染劑雖含有金屬化合物，但是與金屬媒染劑相比，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成重金屬污染，具有低毒、高效、環(huán)保的特點(diǎn)。

2.1 稀土媒染劑

稀土媒染劑通過稀土陽離子與染料陰離子、織物纖維發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而達(dá)到很好的固色效果。李珂等［24］利用氯化鈰、橘皮通過預(yù)媒染法對(duì)棉織物進(jìn)行染色，提高了染色棉織物的K/S值，耐摩擦色牢度均為3～4級(jí)，耐皂洗沾色牢度為4級(jí)，耐皂洗褪色牢度為3～4級(jí)，滿足紡織品服裝的使用要求。陳國(guó)華等［25］以稀土為媒染劑，以茶多酚為染料，通過同浴媒染法對(duì)真絲織物進(jìn)行染色，不僅織物的色牢度提高，抗紫外線性能也明顯提高。

2.2 皂土媒染劑

皂土的重要組分為蒙脫土，含有鈉、鎂、鈣、鉀、鋰等金屬陽離子。這些金屬離子與染料、織物纖維發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使染料更好地固著在織物纖維上。王晶晶等［26］以姜黃為染料，對(duì)比了硫酸鋁鉀、硫酸亞鐵、皂土、稀土4種媒染劑的媒染效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)皂土比稀土的固色效果更好，不僅改善了織物的上色效果，而且提高了染色牢度。媒染劑在提高染色牢度的同時(shí)還豐富了染色色相。Gashti等［27］以皂土作為羊毛地毯染色媒染劑的環(huán)保型替代品，經(jīng)皂土預(yù)處理的羊毛具有更好的染色性能，隨著媒染劑中皂土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，染色織物的顏色強(qiáng)度提高。

2.3 黃土媒染劑

黃土粉的化學(xué)成分有Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、TiO2、MnO等金屬化合物。這些金屬化合物使染料、織物纖維結(jié)合在一起，形成染料-黃土-纖維配位物。黃土中的金屬離子和電解質(zhì)可以對(duì)染料染色起到促染作用，使其上染效果變好。崔永珠等［28］以天然礦物黃土粉作為媒染劑研究黃檗染色棉織物的效果。結(jié)果表明：染色織物各項(xiàng)色牢度均可達(dá)3～4級(jí)，而且染色后的織物經(jīng)檢測(cè)不含有害物質(zhì)，符合生態(tài)綠色環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。張環(huán)［29］采用預(yù)媒染法比較了鋁鹽、黃土和亞鐵鹽的媒染效果，結(jié)果表明：以紫甘薯染色麻、毛織物的色牢度以及顏色特征值為指標(biāo)，黃土預(yù)媒染與鋁鹽的媒染效果相當(dāng)，可以用黃土媒染劑代替金屬鹽媒染劑。

2.4 天然礦泉水媒染劑

天然礦泉水中的礦物質(zhì)以及微量元素可以作為天然礦物媒染劑提高織物的染色牢度，綠色環(huán)保。王慧等［30］利用五大連池的礦泉水作為媒染劑，以蘇木為植物染料對(duì)麻織物進(jìn)行染色性能研究，結(jié)果顯示后媒染效果最佳，而且當(dāng)浴比為1∶50、染色溫度為80 ℃、蘇木染液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、染色時(shí)間為40 min、礦泉水質(zhì)量濃度為34 mg/L時(shí)，染色織物的耐洗和耐摩擦色牢度均提高至少3級(jí)。因?yàn)槲宕筮B池礦泉水中含有多種金屬離子，與植物染料和麻纖維發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，能夠更好地將色素固定在麻纖維里，提高織物的耐洗和耐摩擦色牢度。

3 新型環(huán)保型媒染劑

目前對(duì)新型環(huán)保型媒染劑的研究主要從織物染色前的預(yù)處理入手開發(fā)新型媒染劑，常采用殼聚糖、溶膠-凝膠、生物酶媒染劑等對(duì)織物進(jìn)行預(yù)處理。

3.1 殼聚糖媒染劑

殼聚糖有安全性高、生物相容性好、可生物降解等優(yōu)勢(shì)［31］。殼聚糖之所以與纖維素纖維親和力較強(qiáng)，是因?yàn)槎哂蓄愃频姆肿咏Y(jié)構(gòu)。一般采用殼聚糖對(duì)織物進(jìn)行預(yù)媒處理，以增加與纖維素纖維的結(jié)合力，提高染料的染色效果。方芳芳等［32］用殼聚糖對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理，然后使用高粱殼染色，結(jié)果顯示染色織物的色牢度明顯提高，在優(yōu)化預(yù)處理?xiàng)l件下，染色織物的各項(xiàng)色牢度均提高到4級(jí)以上，K/S值提高至6.8，增加了高粱殼對(duì)織物的上染率。龔真萍［33］研究了蘆木上染殼聚糖預(yù)處理羊毛織物的效果，結(jié)果顯示染色羊毛織物的耐洗色牢度均達(dá)到3～4級(jí)，并且K/S值顯著提高。Safapour等［17］以胭脂蟲為染料對(duì)殼聚糖預(yù)處理羊毛進(jìn)行染色，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過預(yù)處理的羊毛上染率提高，染色牢度改善。

3.2 溶膠-凝膠媒染劑

溶膠-凝膠預(yù)處理是在織物的纖維外表構(gòu)成干凝膠膜，可以防止染料色素流失［34-35］。目前，溶膠-凝膠處理可應(yīng)用于直接染色織物［36］，纖維上的染料經(jīng)溶膠-凝膠固色仍有部分流失，一般都與其他媒染劑或者固色劑配合使用。董曉雯等［37］使用溶膠-凝膠對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理，再用稀土媒染、桅子黃上染，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠與稀土配合使用的固色效果比金屬媒染劑更好，織物色牢度提高更多。Santos等［38］用溶膠-凝膠和氯化鋁配合胭脂蟲、姜黃、紅木對(duì)不同織物染色，結(jié)果發(fā)現(xiàn)色牢度較好，并改善了纖維對(duì)染料的吸附性能和包裹性能。杜鵑等［39］研究了溶膠-凝膠與聚陽離子對(duì)棉織物染色性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)先用溶膠-凝膠處理棉織物再添加聚陽離子可以使染料色素固著于纖維，從而提高染色織物的耐皂洗色牢度；染料結(jié)構(gòu)不同，固色效果也不同。

3.3 生物酶媒染劑

生物酶來源于活細(xì)胞，具有催化功能，可作為生物催化劑［40］。根據(jù)情況選擇單一酶或復(fù)合酶處理織物或植物染料，通過酶解使織物脫膠，有利于植物染料細(xì)胞中色素的提取。有研究者用生物酶對(duì)織物進(jìn)行預(yù)處理后再染色（如李紅浩等［41］用谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶對(duì)羊毛織物進(jìn)行改性處理后染色），發(fā)現(xiàn)生物酶可加速明膠與纖維交聯(lián)成膜，在提高染色羊毛耐皂洗色牢度的同時(shí)還可以修復(fù)受損羊毛鱗片。還有研究者用生物酶對(duì)植物染料進(jìn)行處理后再對(duì)織物染色。劉祥霞等［42］研究了酶處理姜黃染色的真絲織物，對(duì)比淀粉酶、果膠酶、纖維素酶以及復(fù)合酶對(duì)姜黃的處理效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)生物酶通過酶解減弱色素與雜質(zhì)的親和力，增加植物染料的上染率。其中復(fù)合酶效果相對(duì)最佳，處理后K/S值可以提高30%～40%。雖然生物酶有高效的催化作用，但是具有高專一性，即特定的酶只能酶解特定的反應(yīng)，有一定的針對(duì)性，而且生物酶受pH、溫度等環(huán)境因素影響較大。

4 展望

使用媒染劑對(duì)織物媒染是提高植物染料染色牢度的重要途徑之一。選擇環(huán)保型媒染劑和合適的媒染方式，不僅提高了植物染料的染色性能，還增加了消炎抗菌等保健作用。不同的環(huán)保型媒染劑有不同的特性，需要對(duì)其性能繼續(xù)進(jìn)行研究，進(jìn)而根據(jù)植物染料與織物纖維的性質(zhì)選擇相配的環(huán)保型媒染劑。對(duì)于某些對(duì)植物染料染色影響較大的環(huán)保型媒染劑，要進(jìn)一步追蹤研究，把控其用量，如植物單寧媒染劑。此外，還須研究和開發(fā)新型的環(huán)保型媒染劑，并注意改進(jìn)媒染工藝。推廣普及環(huán)保型媒染劑的應(yīng)用，結(jié)合現(xiàn)代技術(shù)對(duì)環(huán)保型媒染劑實(shí)施大規(guī)模開發(fā)利用，并在此基礎(chǔ)上運(yùn)用于天然植物染料染色中。