曾志偉 周 龍,2* 楊德榮,3
1 云南云天化股份有限公司 昆明 650228
2 云南農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院 昆明 650201
3 云南省化工研究院 昆明 650228
我國農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)、流通、消費(fèi)等領(lǐng)域已不同往日,綠水青山、冷鏈保鮮、安全健康正成為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展與社會消費(fèi)的主旋律。肥料行業(yè)順勢而為,主動求變,不斷開發(fā)新型肥料,在農(nóng)業(yè)增產(chǎn)導(dǎo)向轉(zhuǎn)向提質(zhì)導(dǎo)向中貢獻(xiàn)力量。眾多新型肥料中,腐植酸肥料(“腐植酸+無機(jī)養(yǎng)分”的有機(jī)結(jié)合)猶如一駿馬破浪乘風(fēng),成為新肥開發(fā)、化肥升級、農(nóng)資營銷、土壤改良、品質(zhì)提升等領(lǐng)域的新寵兒。
我國農(nóng)業(yè)提質(zhì)導(dǎo)向發(fā)展進(jìn)程中,以腐植酸為代表的綠色有機(jī)物質(zhì)掀起一場綠色革命,腐植酸改善作物品質(zhì)、刺激作物生長、增強(qiáng)作物抗逆性、改良土壤微生態(tài)環(huán)境、調(diào)控土壤養(yǎng)分形態(tài)、提高肥料利用率等功能不斷被學(xué)者深入研究。腐植酸與土好,與肥香,撮合土肥“聯(lián)姻”,達(dá)到“土肥和諧”理想狀態(tài)[1,2]。腐植酸肥料成為當(dāng)今農(nóng)業(yè)投入品減量化、生產(chǎn)清潔化、廢棄物資源化、產(chǎn)業(yè)模式生態(tài)化的典范。近年來,代表性的肥料企業(yè)均推出腐植酸系列肥料產(chǎn)品,如云南云天化股份有限公司腐植酸磷酸二銨與鋅腐酸尿素、河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司腐植酸尿素、中化化肥有限公司含腐植酸水溶肥料、史丹利農(nóng)業(yè)集團(tuán)股份有限公司腐植酸復(fù)合肥、新洋豐農(nóng)業(yè)科技股份有限公司腐植酸復(fù)合肥等。
一方面,土壤理化性狀惡化與生物群落的破壞、植株病害加劇與抗逆性的降低,成為困擾農(nóng)業(yè)健康發(fā)展的一塊大石頭,新型肥料成為治療農(nóng)業(yè)“頑疾”的一道良方,腐植酸、化肥、農(nóng)藥等協(xié)同,與作物好,與土壤好,與環(huán)境好,被越來越多的農(nóng)業(yè)種植戶認(rèn)可;另一方面,肥料產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整,環(huán)保、高效、低碳的理念漸漸融入到現(xiàn)代農(nóng)業(yè)中[3]。腐植酸作為一種綠色、生態(tài)、廉價、來源廣泛的天然有機(jī)物質(zhì)被化肥企業(yè)界視為無機(jī)養(yǎng)分的“最佳伴侶”之一,用于傳統(tǒng)肥料的改進(jìn)升級和新型肥料的研發(fā)創(chuàng)新。
腐植酸肥料已成為當(dāng)前學(xué)者研究的熱點(diǎn),在中國知網(wǎng)檢索腐植酸肥料相關(guān)專利(檢索條件:主題腐植酸并肥料,申請日從1900 年1 月1 日到2020年11 月30 日),模糊匹配發(fā)現(xiàn)腐植酸肥料相關(guān)專利已達(dá)3893 篇,其中腐植酸肥料制備方法相關(guān)專利1807 篇(占比25.11%);中國知網(wǎng)檢索腐植酸肥料相關(guān)文獻(xiàn),更是成千上萬、不勝枚舉。
腐植酸結(jié)構(gòu)主體為芳香核,含有羧基(RCOOH)、酚羥基(R-OH)、醇羥基(R-CH2-OH)、甲氧基(R-CH3O)、磺酸基(R-HSO3)、胺基(RNH-R’)、羰基(R-CO-R’)等多種活性官能團(tuán),具有弱酸性、陽離子交換性以及強(qiáng)螯合(絡(luò)合)能力、吸附能力。
腐植酸的結(jié)構(gòu)性質(zhì)決定了它能夠與金屬離子作用,調(diào)控土壤—植物系統(tǒng)的養(yǎng)分[4,5],不僅可調(diào)控土壤和肥料中的氮、磷、鉀[6,7],而且還可調(diào)控銅、鈣、鋅等中微量元素[8~10]。業(yè)內(nèi),有人將腐植酸譽(yù)為氮肥的緩釋劑、磷肥的增效劑、鉀肥的保護(hù)劑、中微量元素的螯合(絡(luò)合)劑。
尿素(農(nóng)業(yè)應(yīng)用最普遍的氮肥)施入土壤后,少部分被土壤所吸附,大部分在脲酶作用下水解成(NH4)2CO3和NH4HCO3,然后硝化作用下形成硝酸鹽(銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮)。該過程中銨態(tài)氮易水解為氨揮發(fā)損失、硝態(tài)氮易被淋洗和反硝化損失,造成養(yǎng)分的浪費(fèi)與面源污染。腐植酸可以絡(luò)合吸附無機(jī)氮化合物[11],腐植酸具有較強(qiáng)陽離子交換性與吸附力,其結(jié)構(gòu)中的羧基、酚羥基能與尿素反應(yīng),形成腐植酸-脲絡(luò)合物;同時,腐植酸結(jié)構(gòu)中酚羥基、醌基官能團(tuán)與脲酶抑制劑氫醌結(jié)構(gòu)相似[12],可達(dá)到抑制土壤脲酶活性,緩釋尿素功效[13,14]。
作物吸收磷素的有效形態(tài)主要是H2PO4-和HPO42-,過磷酸鈣、磷銨、復(fù)合肥等肥料中的磷素進(jìn)入土壤后,易與土壤中的Fe3+、Mg2+、Al3+及Ca2+等離子形成磷酸鹽沉淀(非有效態(tài)磷酸鹽),或被土壤膠體吸附固定,作物難以吸收利用[15,16]。腐植酸具有較大的比表面積,其羧基、酚羥基等活性官能團(tuán)與磷酸根競爭土壤膠體表面的吸附位點(diǎn),減少土壤對磷的吸附固定[17~19];同時,腐植酸與土壤中Fe3+、Mg2+、Al3+及Ca2+等離子形成絡(luò)合物,生成腐植酸金屬磷酸鹽,抑制磷的固定,增加磷的有效性[18,20~22]。
腐植酸與鉀素的增效原理體現(xiàn)在與鉀離子交換、絡(luò)合反應(yīng)、物理-化學(xué)吸附作用[23]。腐植酸的酸性基團(tuán)(如羧基等)可以吸收和貯存鉀離子,既可有效減少鉀的流失,又可抑制土壤礦物對鉀的固定[23~25]。腐植酸與鉀素結(jié)合形成膠體化合物,不易被淋洗損失,普通的氯化鉀和硫酸鉀易被淋洗損失。
農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用的中微肥以Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+、Cu2+等形式施入土壤,易轉(zhuǎn)化為碳酸鹽態(tài)、硫化物態(tài)等形式的難溶性鹽,難以被作物吸收利用。腐植酸可吸附鋅(Zn2+)[26]、與鐵(Fe3+)相互作用[27]、與銅錳進(jìn)行醌基配位[28]、與鈣鎂進(jìn)行羧基配位[29~31],其基本結(jié)構(gòu)單元之間多由氧橋(-O-)、亞甲基橋(-CH2-)等連接,可與金屬離子間發(fā)生螯合作用,使其成為水溶性腐植酸螯合中微量元素(難溶態(tài)轉(zhuǎn)化溶解態(tài)或有效態(tài)中微量養(yǎng)分),增加其有效性,從而提高植物對中微量元素的吸收和運(yùn)轉(zhuǎn)[23]。
3.1.1 腐植酸原料的選擇
業(yè)內(nèi)多采用礦物源腐植酸,其有機(jī)質(zhì)含量豐富(并含有一定數(shù)量的礦質(zhì)養(yǎng)分),具有更強(qiáng)的化學(xué)和微生物惰性[32]。
行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《含腐植酸水溶肥料(NY 1106-2010)》[33]、《腐植酸復(fù)合肥料(HG /T 5046-2016)》[34]等標(biāo)準(zhǔn)中均明確要求腐植酸來源為礦物源腐植酸;國標(biāo)《腐植酸原料及肥料GB/T 38073-2019》[35]中的腐植酸銨、含腐植酸尿素、腐植酸包衣尿素、硝基腐植酸銨、含腐植酸磷酸一銨、含腐植酸磷酸二銨、農(nóng)業(yè)用腐植酸鉀等腐植酸肥料也要求腐植酸來源為礦物源腐植酸。
3.1.2 腐植酸原料的加工
腐植酸對無機(jī)養(yǎng)分有效性影響的高低與腐植酸自身的分子量、官能團(tuán)性質(zhì)及數(shù)量有關(guān)。應(yīng)用物理、化學(xué)、微生物活化技術(shù)可有效降低腐植酸分子量(轉(zhuǎn)換為小分子腐植酸),增加或改變官能團(tuán)性質(zhì)及數(shù)量,進(jìn)而提高游離或可溶性腐植酸含量。
(1)物理活化。
應(yīng)用機(jī)械活化和超聲波活化的方式,破壞腐植酸的大分子結(jié)構(gòu)。機(jī)械研磨中,腐植酸粒徑減小、比表面積增加[36]、官能團(tuán)活性增加。超聲波作用下,溶液產(chǎn)生大量的羥基自由基、過氧化氫自由基及氧自由基,這些自由基可將腐植酸氧化降解,有研究表明[37],經(jīng)超聲波處理10、15 和20 min 的腐植酸,其游離腐植酸含量可提高0.39 ~3.18 倍,水溶性腐植酸含量提高31 ~62 倍。
(2)化學(xué)活化。
腐植酸的化學(xué)活化工藝主要有氧化(硝酸、過氧化氫氧化等)、堿溶液、磺化(亞硫酸鈉法等)。氧化法[32,38],如以硝酸為氧化劑,使腐植酸原料中的高分子芳香族結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化、分解而增加羧基、酚羥基等活性基團(tuán),增加氮、氧含量。堿溶液法[37,39],腐植酸結(jié)構(gòu)中的羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)電離的H+與堿(氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水)發(fā)生中和反應(yīng),生成腐植酸鹽(腐植酸鉀或鈉、銨)?;腔╗40],如以亞硫酸鈉為磺化劑,在一定反應(yīng)條件下,可增加羧基、醇羥基、酚羥基和磺酸基官能團(tuán)數(shù)量。
(3)微生物活化。
微生物活化技術(shù)工藝[39,41~43],可歸結(jié)為生化水解、酯化、氧化、胺化,利用微生物解聚腐植酸中的大分子物質(zhì),增加親水基團(tuán),增加氫、氧含量。
腐植酸與無機(jī)養(yǎng)分結(jié)合,在肥料的生產(chǎn)制造工序中,按添加順序的前后分為工序前端添加與工序后端添加。
3.2.1 工序前端添加
工序前端添加,即將腐植酸作為原料,在肥料生產(chǎn)工序前添加至系統(tǒng),其添加方式主要有2 類,一類是干線添加,將腐植酸與硫酸鉀等原料一同從原料倉按一定比例投加至生產(chǎn)系統(tǒng),經(jīng)造粒等工序后制得腐植酸肥料。多數(shù)含腐植酸摻混肥料、腐植酸有機(jī)無機(jī)肥等加工制造也屬這類工藝;另一類是濕線添加,將腐植酸按一定比例加入生產(chǎn)裝置熔融或混酸液中,如尿素在熔融狀態(tài)下加入腐植酸經(jīng)高塔或其他工序制得腐植酸尿素,又如混酸液中加入腐植酸經(jīng)噴漿造粒等工序后制得腐植酸復(fù)合肥。
3.2.2 工序后端添加
工序后端添加,主要為包裹(或包衣)工藝,在黏結(jié)劑作用下將腐植酸包裹在肥料表面。該方法簡單實(shí)用、操作簡便,利用生產(chǎn)裝置現(xiàn)有包裹系統(tǒng)即可實(shí)現(xiàn);由于在工序后端添加,避免工序生產(chǎn)中腐植酸與酸液、氨及高溫環(huán)境接觸,在一定程度上解決了腐植酸鈍化(即腐植酸脫羧基、脫結(jié)構(gòu)水、芳環(huán)裂解等現(xiàn)象,宏觀表現(xiàn)為腐植酸與無機(jī)物結(jié)合為難溶性共聚物)問題[44~48]。該工藝條件下,腐植酸僅包裹在肥料表面,腐植酸與無機(jī)養(yǎng)分吸附、離子交換、絡(luò)合等作用不夠充分,該工藝制得腐植酸尿素中絡(luò)合態(tài)氮一般不超過10%[14]。
《到2020 年化肥使用量零增長行動方案》[49]中指出,我國化肥畝均施用量是美國的2.6 倍,歐盟的2.5 倍?!兜诙稳珖廴驹雌詹楣珗蟆穂50]數(shù)據(jù)顯示,2017 年種植業(yè)水污染物排放(流失)量:氨氮8.30 萬噸,總氮71.95 萬噸,總磷7.62 萬噸。肥料制造與施用的不科學(xué),造成肥料養(yǎng)分浪費(fèi)的同時,還造成土壤板結(jié)及農(nóng)業(yè)面源污染。我國太湖藍(lán)藻水華、滇池水污染等與農(nóng)業(yè)施肥均有一定的關(guān)聯(lián)[51,52]。
腐植酸可改善土壤微生態(tài)環(huán)境,協(xié)調(diào)土壤水肥氣熱,與氮、鉀、鎂等無機(jī)養(yǎng)分形成絡(luò)合態(tài),利于作物吸收;同時抑制土壤脲酶活性[13,14]、減少土壤對磷的吸附固定[17~19]、降低土壤礦物對鉀的固定[23~25],可有效減少養(yǎng)分揮發(fā)、淋洗、徑流損失,降低面源污染。
4.1.1 提高肥料利用率
與普通尿素相比,腐植酸尿素利用率增加顯著,在棉花上增加4.50%~9.79%[53],甘蔗上增加8.6%[14],玉米上增加5.9%~8.6%[54]。
與普通磷肥相比,腐植酸磷肥應(yīng)用于玉米上,磷肥表觀利用率增加5.9%~13.1%、農(nóng)學(xué)利用率增加26.5%~79.1%[55];磺甲基化、硝酸+磺甲基化處理腐植酸磷肥應(yīng)用于小麥上,磷肥農(nóng)學(xué)效率分別提高42.8%、23.7%[56]。
此外,腐植酸與鉀結(jié)合,農(nóng)作物鉀吸收量增加30%以上[23];腐植酸螯合(絡(luò)合)中微量元素,利于作物根系對中微量元素的吸收與運(yùn)轉(zhuǎn),在小白菜上處理,其地上部植株鎂、鈣、鐵和鋅的吸收量分別增加7.4%~47.4%、2.7%~40.2%、7.6%~9.9%和12.7%~20.8%[57]。
4.1.2 面源污染的防控
數(shù)據(jù)顯示,腐植酸尿素氮淋失量比普通尿素處理降低17.9%~56.1%[58]。在水稻上,腐植酸復(fù)合肥較之普通復(fù)合肥,氮淋失率降低9%[59];氮、磷各減量20%的情況下配施腐植酸,田面水中平均總氮、總磷質(zhì)量濃度分別減少3.18%~16.35%、3.23%~13.21%[60]。
研究顯示,腐植酸肥料可有效刺激農(nóng)作物根系、莖葉生長。腐植酸可誘導(dǎo)作物根部H+-ATP酶數(shù)量的增加,酸化非原質(zhì)體,增強(qiáng)根系細(xì)胞分化,刺激根系生長[61~63]。氮磷鉀投入等同的情況下,腐植酸肥料處理大豆苗期根數(shù)增加16.7%,根瘤數(shù)增加11.1%[64];番茄側(cè)根數(shù)量增加150%~264%[65]。
腐植酸通過調(diào)整土壤與肥料養(yǎng)分形態(tài),改善土壤微生態(tài)環(huán)境,增強(qiáng)氮磷鉀及中微量元素的有效性;同時通過提高二磷酸核酮氧合酶/羧化酶活性,增加植物光合活性[66,67],進(jìn)而提高作物對養(yǎng)分的吸收與利用,刺激莖葉生長。氮磷鉀投入等同的情況下,腐植酸肥料處理水稻旗葉長增加6.1%,有效蘗數(shù)增加5.7%[68];大蒜株高增加10.96%、假莖高增加7.53%、假莖粗增加12.02%[69]。
腐植酸與無機(jī)養(yǎng)分協(xié)同,刺激作物根系與莖葉健康生長,進(jìn)而增加作物產(chǎn)量,改善果實(shí)品質(zhì)。
與普通尿素相比,腐植酸尿素處理冬小麥籽粒增產(chǎn)11.08%~11.10%,穎殼氮素累積量增加34.43%~36.07%[70];蘋果增產(chǎn)10.7%,優(yōu)級果率增加9.4%[58];哈密瓜增產(chǎn)11.1%,優(yōu)級果率增加9.2%[71]。
與普通磷肥相比,腐植酸磷肥處理甜橙增產(chǎn)6.8%~19.5%,果實(shí)全糖含量增加2.0%~21.5%[72];玉米籽粒增產(chǎn)4.5%~13.6%[55]。
氮磷鉀投入等同的情況下,腐植酸復(fù)合肥處理葡萄增收3.72%~16.13%,可溶性糖、可溶性固形物、Vc 和有機(jī)酸含量增加2.94%~5.17%、3.60% ~8.15%、8.73% ~21.43% 和25.00% ~45.00%[73];茶葉茶青增產(chǎn)6.5%~18.8%,游離氨基酸含量增加13.58%~18.52%[74];馬鈴薯增產(chǎn)11.13%,可溶性糖、蛋白質(zhì)和淀粉含量分別平均提高24.97%、10.95%、16.64%[75]。
腐植酸通過刺激作物體內(nèi)蛋白質(zhì)和酶的合成,提高代謝相關(guān)的酶活性,維持細(xì)胞膜的滲透壓與作物健康生長,增強(qiáng)作物對干旱、寒冷、鹽分和重金屬等的抗性[76~78]。
提高作物的抗旱性。馬鈴薯水分脅迫試驗(yàn)中,腐植酸營養(yǎng)液可通過降低氣孔導(dǎo)度與蒸騰速率,水分脅迫下依然增產(chǎn)10.64%~33.62%[79];燕麥水分脅迫試驗(yàn)中,腐植酸水溶肥料通過對燕麥保護(hù)酶活性和滲透物質(zhì)的影響,重度脅迫下依然增產(chǎn)3.79%[80]。
提高作物的抗寒性。低溫脅迫中,腐植酸營養(yǎng)液處理,水稻脯氨酸及脫落酸含量分別增加12.13%~26.87%、10.57%~181.78%,維持水稻正常的代謝及生理活動[81];抑制紅掌作物蒸騰速率、氣孔導(dǎo)度、凈光合速率的同時,作物體內(nèi)超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化氫酶(CAT)分別增加5.21%~7.41%、1.32%~18.08%,及時清除活性氧自由基,提高紅掌的抗冷性[82]。
此外,腐植酸肥料在提高作物高溫性、抗鹽堿性、緩解重金屬危害等方面亦有較好的功效。
腐植酸對土壤具有修復(fù)、改良、保護(hù)作用。由動植物殘體經(jīng)微生物千百年分解和礦化而成的風(fēng)化煤、褐煤,經(jīng)物理、化學(xué)、微生物等工藝制得礦物源腐植酸,其組分、性質(zhì)、結(jié)構(gòu)與土壤腐殖質(zhì)十分接近;由畜禽糞便、秸稈、酒糟等有機(jī)廢棄物經(jīng)化學(xué)、微生物等工藝制得的生物質(zhì)腐植酸含多組活性成分,其芳香族、脂肪族官能團(tuán)與土壤親和力強(qiáng)。腐植酸與無機(jī)養(yǎng)分協(xié)同,可改良土壤微生態(tài)環(huán)境、調(diào)控土壤養(yǎng)分形態(tài)。
改善土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。腐植酸的膠體化學(xué)性質(zhì),使其可與鐵鋁磷酸鹽、土壤中微生物分泌物、磷酸鹽等物質(zhì)膠結(jié)形成團(tuán)聚體,增加土壤保水保肥通氣性。施用腐植酸,土壤較理想的團(tuán)聚體(>0.25 mm)含量增幅顯著,砂質(zhì)紅壤土增加約7.5%[83],大棚連坐的水稻土增加0.8%~6.7%[84],灰漠土增加2.5%~12.8%[85]。
改善土壤菌落結(jié)構(gòu)。施用腐植酸肥料,黃褐土放線菌數(shù)量提高14.93%~26.86%[86];棉田土壤細(xì)菌、真菌、放線菌數(shù)量分別提高109%、100%和80.6%[87]。
腐植酸+無機(jī)養(yǎng)分可有效提高表層土壤有機(jī)質(zhì)、養(yǎng)分含量[88,89],沙壤土有機(jī)質(zhì)、堿解氮、速效磷、速效鉀含量分別提高14.29%、16.45%、10.93%、43.87%[90];河南潮土有機(jī)質(zhì)、堿解氮、速效磷、速效鉀含量分別提高26.99%~29.11%、16.54%~18.27%、28.61% ~29.05%、7.35% ~8.16%[70]。此外,腐植酸肥料在改良酸性土壤、鹽堿地、復(fù)墾土等方面亦有較好的功效。
《2020 年農(nóng)業(yè)農(nóng)村綠色發(fā)展工作要點(diǎn)》[91]中重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全、化肥減量增效、土壤污染管控與修復(fù)、耕地保護(hù)等方面,“腐植酸+無機(jī)養(yǎng)分”對推動肥料技術(shù)進(jìn)步與農(nóng)業(yè)提質(zhì)導(dǎo)向意義重大。腐植酸肥料,兼具改良土壤、增效化肥(緩釋控釋、利于吸收)、刺激生長、增強(qiáng)抗逆、改善品質(zhì)等功效,助力實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)大循環(huán)低碳化、農(nóng)事生產(chǎn)生態(tài)化和作物品質(zhì)優(yōu)質(zhì)化。
縱觀農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與肥料發(fā)展史,肥料從古代的綠肥、灰肥、糞肥、骨肥、餅肥等,到近現(xiàn)代的化肥,再到今日以腐植酸肥料為代表的綠色新型肥料,每一次肥料技術(shù)的進(jìn)步和普及,都伴隨著農(nóng)耕方式的改變、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)力的提高及社會經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的變革。當(dāng)前,我國農(nóng)業(yè)面臨糧食安全、環(huán)境保護(hù)、資源欠缺、提質(zhì)增效以及碳中和等多重壓力,以腐植酸肥料為代表的新型肥料肩負(fù)著綠色農(nóng)業(yè)、生態(tài)可持續(xù)發(fā)展的歷史使命。未來,仍需廣大的科研工作者、肥料開發(fā)者、基層推廣者、農(nóng)事生產(chǎn)者等攜手并進(jìn)、再續(xù)華章。