GC-FID法測定工作場所空氣中對硫磷

蔣力民

浙江鑫晟環(huán)境檢測有限公司 浙江溫州 325000

對硫磷（parathion），別名1605、乙基1605、乙基對硫磷為廣譜性殺蟲劑，高毒有機磷農(nóng)藥。國家標準方法GBZ/T300.150-2017[1]工作場所空氣中對硫磷采用FPD檢測器檢測，實際上檢測機構(gòu)氣相檢測器FID幾乎成了標配，一些機構(gòu)未配置FPD。尚未發(fā)現(xiàn)FID測定工作場所空氣中對硫磷的文獻報道，為了讓配有FID的氣相也能檢測工作場所空氣中對硫磷，根據(jù)GBZ/T300.150-2017建立了測定工作場所空氣中對硫磷的氣相色譜方法。檢測出限、準確度和精密度均滿足國家標準要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-2010Plus，10、50、100、1000μl微量注射器，聚氨酯泡沫塑料采樣管，使用前取出聚氨酯泡沫塑料，用農(nóng)殘級甲醇浸洗兩次，浸泡過夜，用超純水洗凈，用濾紙吸干，在60℃-80℃干燥后放入玻璃管中。溶劑解吸瓶5ml，農(nóng)殘級甲醇（CNW），甲醇中對硫磷標準溶液100μg/ml，實驗用水為超純水。

1.2 方法

1.2.1 標準曲線的繪制

用農(nóng)殘級甲醇將100μg/ml甲醇中對硫磷標準溶液依次稀釋，可分別得到0.15、0.30、1.00、2.00、3.00、4.00μg/ml濃度的標準系列。自動進樣器進樣1μL，以對硫磷標準溶液濃度為橫坐標，對硫磷峰面積為縱坐標，用最小二乘法繪制標準曲線。

1.2.2 樣品處理及測定

將取樣的聚氨酯泡沫塑料的前段和后段分別放入5ml溶劑解吸瓶中，并分別加入2.0ml甲醇。將聚氨酯泡沫塑料放入甲醇中，用玻璃棒按入甲醇解吸30min，不時振動，測定解吸樣品溶液。

氣相色譜分析條件：色譜柱SH-Rtx-5（30m×0.32mm× 0.25μm），F(xiàn)ID檢測器，初始柱溫120℃下保持1min，升溫速率30℃/min，柱箱溫度升至220℃，保持時間為4min。最后，在升溫速率為30℃/min的條件下，將柱箱溫度升至260℃保持5min，氣化室溫度和檢測器分別維持在250℃和280℃。載氣：高純氮氣，恒線速度控制模式，線速度32.2cm/s，柱流量1.60ml/min，高壓250kPa，高壓時間0.75min，不分流進樣1μL，進樣時間為0.75min，分流比35，高純氫氣流量40ml/min，空氣流量400ml/min，尾吹氣流量30ml/min。

1.2.3 計算公式

（1）標準采樣體積:V0=V[293/（273+t）]p/101.3

式中：V0—標準采樣體積，L；V—采樣體積，L；t—采樣點的溫度，℃；p—采樣點的大氣壓，kPa。

（2）空氣中對硫磷濃度：C=2（C1+C2）/V0D

式中：C—空氣中對硫磷的濃度，mg/m3

C1、C2—測得前后段樣品溶液中對硫磷的濃度（減去樣品空白），μg/ml

V0—標準采樣體積，L；D—解吸效率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線、線性范圍和檢出限

溶液中含對硫磷濃度在0.15-4.00μg/ml的范圍內(nèi)，標準曲線方程為：y=10049.9x+102.760（r=0.9998）。按照3倍的信噪比來計算，對硫磷的檢測限為0.03μg/ml，當工作場所空氣采樣體積為15L時的最低檢出濃度為0.004mg/m3。GBZ2.1-2019[2]對硫磷的PC-TWA為0.05mg/m3，PC-STEL為0.1mg/m3。可見本法滿足國標檢測限的要求。

2.2 精密度和準確度

通過處理后分別注射低、中、高濃度空白加標樣品，重復測定6次并計算相對標準偏差。各濃度的相對標準偏差在0.9%-3.2%之間，平均加標回收率在95.8%-102.1%之間。見表1。

表1 精密度和加標回收率試驗結(jié)果（n=6）

2.3 毛細管色譜柱的選擇

SH-Rtx-5（30m×0.32mm×0.25μm）毛細管色譜柱與DB-1701（30m×0.32mm×0.25μm）[3]毛細管色譜柱都可以用來分析對硫磷。因為檢測機構(gòu)通常配有-5類型的毛細柱，該毛細柱還可以分析芳香族化合物，石油化工產(chǎn)品，溶劑雜質(zhì)，脂肪酸甲酯，酮類，鹵代化合物，生物堿，藥物等。考慮到柱的通用性選擇SH-Rtx-5（30m×0.32mm×0.25μm）毛細管色譜柱，做到盡量少的換柱，以提高工作效率。見加標樣色譜圖1。

圖1 加標樣色譜圖

2.4 聚氨酯泡沫塑料采樣管的預處理

實驗發(fā)現(xiàn)聚氨酯泡沫塑料采樣管未經(jīng)預處理用農(nóng)殘級甲醇解吸后進樣發(fā)現(xiàn)有雜峰干擾測定。國標采用的是FPD檢測器對有機磷具有高選擇性[4]，所以對聚氨酯泡沫塑料采樣管處理要求相對較低，采購的采樣管通?？瞻讬z驗合格后可以直接采樣-解吸-進樣分析。若采用FID檢測器由于FID檢測器是通用型檢測器，又是在高靈敏度分析很容易產(chǎn)生干擾，取出聚氨酯泡沫塑料要經(jīng)過農(nóng)殘級甲醇浸洗2次并且浸泡過夜后再用超純水洗凈，用濾紙吸干后于60℃-80℃烘干裝回，空白檢驗無干擾后方可使用。如果聚氨酯泡沫塑料采樣管廠家采取更加嚴格的質(zhì)控手段生產(chǎn)出符合FID空白檢測要求的聚氨酯泡沫塑料采樣管，那就可以極大程度的減少分析人員的前處理時間，提高工作效率。聚氨酯泡沫塑料采樣管未處理與處理后的譜圖比較見色譜圖2。

圖2 聚氨酯泡沫塑料采樣管未處理（上）與處理后（下）的比較

2.5 氣化室溫度的選擇

國標方法的氣化室溫度為220℃，實驗分別選擇200℃、220℃、250℃氣化室溫度[5]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對硫磷靈敏度依次升高。因為國標方法是普通不分流進樣，流經(jīng)襯管的總流量較小，本實驗采取了高壓進樣流經(jīng)襯管的總流量較大，對硫磷又是高沸點農(nóng)藥，較高的氣化室溫度使其氣化更加完全，同時氣化室溫度又不宜過高以免引起分解所以選250℃。

2.6 不分流進樣方式的選擇

比較了普通與高壓情況下的不分流進樣，發(fā)現(xiàn)高壓不分流進樣靈敏度明顯高于普通的不分流進樣，所以選擇高壓進樣功能。選擇高壓150kPa、200kPa、250kPa不分流進樣比較，發(fā)現(xiàn)250kPa靈敏度最高，所以選擇高壓250kPa不分流進樣。選取的不分流時間0.5min、0.75min、1.0min，發(fā)現(xiàn)0.5min的靈敏度略低，0.75min的不分流時間接近1.0min的靈敏度，但不分流1.0min溶劑甲醇進入量大且樣品基質(zhì)進入量大易引起基線漂移，所以選擇不分流時間0.75min。

2.7 柱箱溫度條件的選擇

國標方法的柱箱初始溫度為150℃，實驗比較了選擇100℃、120℃、150℃柱初始溫度，發(fā)現(xiàn)150℃柱初始溫度靈敏度低，100℃和120℃柱初始溫度靈敏度接近，但120℃柱初始溫度分析時間更短所以選擇120℃的柱初始溫度。初始溫度保持時間應不小于不分流時間所以選擇1min，然后以較高的升溫速率30℃/min升溫至220℃保持4min以獲得更尖銳的峰型降低檢測限，對硫磷出峰的時間處于恒溫狀態(tài)基線更加平穩(wěn)更有利于定性與定量。對硫磷出峰后再次以較高的升溫速率30℃/min升溫至260℃保持5min以驅(qū)趕雜質(zhì)，以免影響下一針進樣。由于采用了較薄膜的弱極性柱所以采用30℃/min升溫速率來縮短分析時間。

2.8 色譜柱流量的選擇

色譜柱流量是指工作站LabSolution進樣口參數(shù)設置里的色譜柱流量，也就是高壓進樣結(jié)束后初始柱溫保持時的色譜柱流量。色譜柱流量的選擇要同時考慮檢測靈敏度，分離度與分析時間。實驗分別選擇色譜柱流量1.20ml/min和1.60ml/min以及2.00ml/min，結(jié)果表明，色譜柱流1.20ml/min靈敏度低且分析時間長，而色譜柱流量1.60ml/min靈敏度高。色譜柱流量2.00ml/min流速過快導致對硫磷與雜質(zhì)分離度的下降。綜合考慮選擇色譜柱流量1.60ml/min。由于采取了恒線速度控制模式，程序升溫時候線速度不變，色譜柱流量會減少。

3 結(jié)語

本法采用檢測實驗室普遍配置的FID檢測器測定工作場所空氣中的對硫磷具有良好的峰型、精密度和準確度，靈敏度雖然不及FPD檢測器但也符合國標要求，本法最大的優(yōu)勢在于通用性，但要注意聚氨酯泡沫塑料采樣管的空白干擾。