乙烯基膦酸酯與硝酮的反應(yīng)研究

朱消非

(鄭州大學(xué) 學(xué)報編輯部，河南鄭州450001)

0 引言

自從乙烯基膦酸酯問世后，各種類型的乙烯基膦酸酯陸續(xù)被合成出來，人們對這些乙烯基膦酸酯的反應(yīng)性能做了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)它們在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用.例如它可以形成膦酰基碳負(fù)離子再進(jìn)行一些反應(yīng)，還可以進(jìn)行Ene反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、不對稱羥胺基化反應(yīng)、不對稱雙羥基化反應(yīng)，以及烯上取代基的反應(yīng)等［1－4］.然而，有關(guān)乙烯基膦酸酯與硝酮的環(huán)加成反應(yīng)的報道為數(shù)不多.為考察磷?；鶎Σ伙柡蜔N與偶極子環(huán)加成反應(yīng)的影響，本課題組前期研究了乙烯基膦酸酯與氧化腈的環(huán)加成反應(yīng)［5－6］，作為該工作的延續(xù)，又研究了乙烯基膦酸酯與硝酮的環(huán)加成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)有三個產(chǎn)物.

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

熔點(diǎn)用XT-5A顯微熔點(diǎn)測定儀測定，溫度計未經(jīng)校正;元素分析用Yanaco CHN Corder MT-3型元素分析儀測定;氫譜用Bruker AC-P200型核磁共振波譜儀測定，TMS為內(nèi)標(biāo);質(zhì)譜用HP5988A質(zhì)譜儀測定.所用試劑均為分析純，必要時需經(jīng)過干燥處理或蒸餾.化合物1和2根據(jù)文獻(xiàn)方法合成［6］.

1.2 化合物的制備

4－膦?；?－3－ 芳基 －N － 芳基 －1，2，3，4－四氫異噁唑(3)的合成.

向裝有溫度計的50 mL四口瓶中加入2.0 mmol乙烯基膦酸酯 1、2.2 mmol硝酮 2，無水苯15 ml，電磁攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱回流24 h.反應(yīng)完全后，旋干溶劑，通過柱層析分離得到目標(biāo)產(chǎn)物3，除3c外，其它產(chǎn)物均為油狀液體，產(chǎn)物3、4和5比例通過粗產(chǎn)物的高效液相確定，測定的結(jié)果見表1.

表1 環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)物的相對含量Tab.1 Relative content of cycloaddition products

圖1 乙烯基膦酸酯與硝酮的反應(yīng)Fig.1 The reaction of vinylphosphonate with nitrone

2 結(jié)果與討論

乙烯基膦酸酯與硝酮的環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)式見圖1示，得到3個產(chǎn)物，經(jīng)粗品的HPLC分析確定化合物3個產(chǎn)物的相對含量，發(fā)現(xiàn)3為主產(chǎn)物，通過柱層析分離得到3，其結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析、質(zhì)譜、核磁確證.為區(qū)分4和5的結(jié)構(gòu)，利用制備液相分離開化合物 4c和 5c，通過 3c、4c、5c的1H NMR譜和質(zhì)譜的比較確定了它們的結(jié)構(gòu).3c與4c、5c的氫譜差別很明顯，因此可斷定3c為4－膦?；?，2，3，4－四氫異噁唑，4c和5c為5－膦?；?－1，2，3，4 － 四氫異噁唑.4c和5c的結(jié)構(gòu)可通過質(zhì)譜區(qū)分開，如果兩個芳香基團(tuán)是處于五元環(huán)的同側(cè)，失去聯(lián)苯(－199)是有利的，而得到的4c和5c兩張質(zhì)譜上都沒有m/z 207或206(M+－199)的峰，因此可確定兩個芳香基團(tuán)是處于五元環(huán)的異側(cè).從結(jié)構(gòu)上分析，由于碳氧鍵和氧氮鍵均長于碳碳鍵，所以5c結(jié)構(gòu)中，膦酰基和對硝基苯這兩個最大基團(tuán)分處于五元環(huán)的兩側(cè)，應(yīng)屬最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，分子離子峰應(yīng)強(qiáng)于4c結(jié)構(gòu).此外，5c結(jié)構(gòu)可以失去亞硝基苯(PhNO)形成不能形成這種結(jié)構(gòu)的峰，所以沒有m/z 299的峰.

采用乙烯基膦酸酯與硝酮在甲苯中回流來制備目標(biāo)產(chǎn)物，可能是因為溫度高，反應(yīng)液顏色較深，造成柱層析分離純品困難.將反應(yīng)溫度降到80℃，收率無明顯變化，但一次柱層析可制得目標(biāo)產(chǎn)物的純品.另外改變?nèi)軇?，對目?biāo)產(chǎn)物的收率無明顯影響.從試驗結(jié)果可以看出，目標(biāo)產(chǎn)物3的收率不太高，這是因為C-芳基-N-苯基硝酮本身不穩(wěn)定，在加熱的條件下更容易二聚，影響了環(huán)加成產(chǎn)物的收率.分離得到了反應(yīng)液中硝酮的二聚產(chǎn)物，圖2為C-對氟苯基-N-苯基硝酮的二聚體的1H NMR譜圖，測得其熔點(diǎn)為142～144℃.

圖2 C-對氟苯基-N-苯基硝酮的二聚體的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectrum of Dimerization of C-p-fluorobenzyl-N-benzylnitrone

3 結(jié)論

乙烯基膦酸酯與偶極子的環(huán)加成反應(yīng)是構(gòu)建新型結(jié)構(gòu)的膦?；s環(huán)化合物的好方法，具有操作簡便、收率較高、原子經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn);乙烯基膦酸酯與硝酮的環(huán)加成反應(yīng)有三個產(chǎn)物，主產(chǎn)物為4-膦?；?3-芳基-四氫異噁唑;此外，本文的研究對［2+3］周環(huán)反應(yīng)的區(qū)域選擇性和立體選擇性的影響因素提供了有價值的數(shù)據(jù).

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