高級氧化技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用

張翔宇

（長治學(xué)院，山西 長治 046011）

印染行業(yè)是用水較多的產(chǎn)業(yè)，在漂白、染色和印刷過程中，會產(chǎn)生大量的廢水。由于印染過程不同，產(chǎn)生的廢水也不同，平均每噸產(chǎn)品生產(chǎn)出來就會有40～300 t的廢水排出。由于在印染和染色過程中添加各種染料和助劑，印染廢水具有高色度、高有機(jī)物、高生物降解性和污染大等特性，一旦排放到河里，就會給環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，本研究探索減少水體污染的方法。

1 印染廢水的脫色方法

高級氧化技術(shù)治理印染廢水具有反應(yīng)速度快、處理完全、無公害、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，已引起各國重視并相繼開展了研發(fā)[1]。

1.1 氧化脫色法

顏色深是紡織業(yè)印染廢水的一個(gè)特點(diǎn)，主要由廢水中殘留的染料引起。根據(jù)漂浮物的不同，泥漿和助劑也會著色。廢水脫色主要是去除水中的有色有機(jī)物。經(jīng)過生物法處理過的廢水，色度隨著生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand，BOD）的去除和部分上浮而降低。生物法漂白率一般為40%～50%。

目前使用的只有氧化法和吸附法這兩種。氧化的方法包含氯氧化、臭氧氧化和光氧化3種，目的不僅是去掉顏色，還要減少化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）。經(jīng)過化學(xué)氧化的處理后，色度可以降到50以下，COD去除率低，一般為5%～15%。

1.2 光氧化脫色法

光氧化猝滅原理是利用光和氧化劑的氧化作用對廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行氧化。光氧化脫色法所用的氧化劑為氯氣、有效光為紫外線。對于紫外線催化氧化劑的催化分解和污染物的氧化，某些波長的光在某些物質(zhì)中可能起重要作用，因此，應(yīng)該選擇一個(gè)特殊的、適合的紫外線燈。光氧化脫色法的特點(diǎn)是氧化性強(qiáng)、不產(chǎn)生污泥、適用范圍廣，用于排水的高級處理，裝置緊湊，占地面積小，除部分分散染料脫色效果差外，其他染料的脫色率均在90%以上。

1.3 氯氧化脫色

氧化劑的功能不同于消毒劑，氯化脫色的方法是將氯化合物用作氧化劑，可以有效氧化發(fā)色的有機(jī)物，達(dá)到脫色的目的[2]。人們通常使用的氯氧化劑都是液體氯、漂白粉、次氯酸鈉。其中，次氯酸鈉的價(jià)格要貴一些，但是產(chǎn)生的污泥少。漂白粉雖然價(jià)格便宜、來源廣，但產(chǎn)泥多。使用液氯，沉渣就會少很多，但是氯的用量很大，正常溫度下反應(yīng)時(shí)間較長。有些染料在氯化后可能會產(chǎn)生有毒物質(zhì)。所以，不是所有染料使用的氯氧化劑都有脫色的效果。氯氧化劑對氧化的水溶性染料（比如陽離子染料、偶氮染料）和易氧化的不溶性染料（比如硫化染料）都有非常不錯(cuò)的脫色效果。相對于不易氧化的不溶性染料，比如還原染料、分散染料和涂料等，脫色效果會很差。只要廢水中包含較多懸浮物和漿料，氯氧化的方法不但不能去除此類物質(zhì)，還要消耗大量氧化劑。主要是因?yàn)樵谘趸^程中，并非所有的染料都能被破壞，大部分是以氧化的狀態(tài)存在于出水之中，經(jīng)過一段時(shí)間的沉淀，有些還能恢復(fù)原來的顏色。所以，單獨(dú)使用氯氧化的脫色效果并不是很理想，可以嘗試與其他方法一起使用，脫色的效果會更好[3]。

1.4 臭氧氧化

臭氧氧化廣泛用于顏色較深的水脫色。臭氧強(qiáng)烈氧化的原因被認(rèn)為是在分解過程中在新的生態(tài)系統(tǒng)中產(chǎn)生了一個(gè)新的氧原子。臭氧分子中的氧原子與電子和質(zhì)子強(qiáng)烈地接觸。色素顏色是由幾種發(fā)色基因（如偶氮、氧、羰基、硫黃、硝基、乙烯等）引起的，所有的發(fā)色團(tuán)都具有不飽和結(jié)構(gòu)。臭氧在染料中氧化分解，形成甲醛和有機(jī)酸，能使染料失去原本的顯色性，但脫色率存在差異。對于水溶性染料產(chǎn)生的廢水，直接的染料、活性的染料、酸性的染料、陽離子的染料脫色效果很好，脫色率也較高，而含有不溶性染料的廢水具有相反的效果。如果染料的種類不同，發(fā)色團(tuán)的位置也有所不同，脫色率也會不同。在具有反應(yīng)性、直接性、陽離子性和酸性的染料廢水中，脫色率會非常高，在不溶性分散染料的廢水中，同樣也有不錯(cuò)的脫色效果。一些還原的染料、硫化物的染料、涂料等不溶性染料的脫色效果較差，比如pH、水溫、懸浮物濃度、臭氧劑量、臭氧濃度、接觸時(shí)間和過量臭氧是影響臭氧氧化的主要因素。染料雖然都是通過臭氧氧化處理，但處理流程因染料類型而異，在臭氧或臭氧活性炭共同處理時(shí)，可單獨(dú)進(jìn)行，且水溶性染料多、懸浮物少。

2 高級氧化技術(shù)方法

2.1 濕式氧化法

濕式氧化法是一種利用氧氣和空氣作為氧化劑，使溶解物和懸浮的有機(jī)物氧化，或者使無機(jī)物在高溫（125～320 ℃）和高壓（0.5～10.0 MPa）下還原生成CO2和H2O的處理方法，分為4個(gè)階段：啟動、開發(fā)、傳輸、結(jié)束。在鏈的開始階段，分子氧和反應(yīng)性分子的反應(yīng)產(chǎn)生烷基自由基（R）。在鏈的產(chǎn)生或移動階段，通過自由基和反應(yīng)分子的相互作用產(chǎn)生酯自由基（ROO）、羥基（HO）、烷基自由基（R）失敗。而且，羥基具有強(qiáng)氧化性，可氧化有機(jī)廢棄物。在鏈的結(jié)束階段，通過羥基和反應(yīng)分子的反應(yīng)生成酯自由基（ROO）、羥基（HO）、烷基自由基（R），自由基碰撞形成穩(wěn)定的分子，中斷連鎖成長過程，停止反應(yīng)。

2.2 超聲波氧化法

一般認(rèn)為，在15～1 000 kHz的頻率范圍內(nèi)，超聲輻照分解水中化學(xué)污染物是一個(gè)由于超聲空化效應(yīng)而產(chǎn)生的物理化學(xué)過程。超聲空化的熱點(diǎn)理論模型表明，在定頻定壓的超聲輻照溶液中，由于聲負(fù)壓相的作用，空化泡在溶液中產(chǎn)生。由于聲正相的作用，空化泡迅速崩塌，這是空化泡在溶液中形成的整個(gè)過程；氣泡在ns～ps時(shí)間內(nèi)迅速崩塌，隨著氣泡內(nèi)汽相的絕熱壓縮[4]，瞬時(shí)高溫高壓發(fā)生，形成所謂的“熱點(diǎn)”。進(jìn)入空化的水蒸氣在高溫高壓下發(fā)生連鎖反應(yīng)，產(chǎn)生H-、HOO-等自由基和H2O2、H2等物質(zhì)。聲化學(xué)反應(yīng)的途徑主要有兩種：高溫?zé)峤夥磻?yīng)和自由基氧化反應(yīng)。

2.3 光催化氧化法

光催化氧化是以n型半導(dǎo)體為催化劑的氧化過程。當(dāng)觸媒被紫外線照射時(shí)，表面的價(jià)帶電子（E-）被激發(fā)到導(dǎo)帶，價(jià)帶產(chǎn)生空穴（H+），形成電子空穴對（H+-E-）。在這些電子和空穴移動到粒子表面之后，由于空穴的強(qiáng)氧化能力，水形成在半導(dǎo)體表面具有強(qiáng)氧化能力的羥基（OH）。羥基與水中的有機(jī)污染物反應(yīng)形成CO2、H2O和無機(jī)鹽。

2.4 超臨界水氧化法

超臨界水是指水高于臨界點(diǎn)（374 ℃，22.1 MPa）的高溫高壓狀態(tài)。超臨界水的反應(yīng)基于自由基反應(yīng)機(jī)理，在超臨界狀態(tài)下，污水成為非極性有機(jī)物的良好溶劑，有機(jī)物的氧化反應(yīng)在氧的均相中進(jìn)行，而有機(jī)自由基是由氧最弱的C—H反應(yīng)生成的，一步反應(yīng)促進(jìn)的是氧的過氧化物，生成二價(jià)氧（H2O），反應(yīng)產(chǎn)物相當(dāng)不穩(wěn)定，將其破壞會產(chǎn)生簡單無害的小分子化合物，如CO2和H2O，同時(shí)，較高的溫度也能加快反應(yīng)速度，在幾秒內(nèi)完成大部分有機(jī)物的破壞。

2.5 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化的機(jī)制是通過電極材料的作用產(chǎn)生超氧基（O2-）、H2O2、羥基（OH）和其他有源基來氧化水中的有機(jī)物。這種方法只在水里產(chǎn)生，不需要附加的催化劑，所以避免了二次污染[5]。由于可控性強(qiáng)、具有非選擇性、條件溫和、空氣浮游、聚集、滅菌等特點(diǎn)，廢水中的金屬離子可以同時(shí)作用正電極和負(fù)電極，對難溶性有機(jī)物具有更好的處理效果。

3 關(guān)于廢水處理流程

對于廢水處理，應(yīng)當(dāng)先考慮廢水清濁分流。首先把較濃的染色廢水和不易溶解的生物廢水進(jìn)行單獨(dú)化學(xué)和物化法處理，然后和其他廢水混合進(jìn)行統(tǒng)一處理。

在水質(zhì)允許的情況下，可以采用化學(xué)凝聚的方法來處理，一些規(guī)模相對較小的印染廠可以選擇目前已有的成套裝置，不過運(yùn)行費(fèi)用會高一些，但是符合排水要求。

選擇生物處理可以嘗試活性污泥的方法、鼓風(fēng)曝氣法和延時(shí)曝氣法，這3種方法都能達(dá)到非常不錯(cuò)的效果，在曝氣4～6 h的條件下，BOD5去除90%，COD去除60%～70%。一般鼓風(fēng)曝氣方法采用污泥負(fù)荷為0.3～0.5 kg BOD/kg MLSS·日，延時(shí)曝氣法采用污泥負(fù)荷為0.1 kg BOD/kg MLS8·日。如果使用加速表面曝氣的方法，一定要將曝氣池與沉淀池分開建立，對抑制污泥的膨脹非常有利，管理較方便，出水的水質(zhì)也很穩(wěn)定。

當(dāng)出水的要求較高或廢水處理后要反復(fù)使用時(shí)，就要在生物處理后增加凝聚過濾裝置。

方法1：接觸氧化的方法。采用容積負(fù)荷為2.3～5.0 kg BOD/（米·日）。接觸氧化的特點(diǎn)是處理的時(shí)間較短而且能使污泥不回流，但氣水比、基建和運(yùn)行的費(fèi)用較高。

方法2：生物轉(zhuǎn)盤的方法。對于一些處理水量較小的印染廠非常適用，只要水量在1 000 立方米/日以內(nèi)，不僅運(yùn)行非常簡單，還節(jié)約耗電，關(guān)鍵在于轉(zhuǎn)盤材質(zhì)和轉(zhuǎn)盤前調(diào)節(jié)池的設(shè)置。有機(jī)負(fù)荷為15～30 g BOD5/（米·日），水力負(fù)荷為0.10～0.25米/（米·日）。

方法3：采用塔式濾池。占地面積很小，使用容積負(fù)荷為1.6～1.8 kg BOD/（米·日）時(shí)，COD去除率為40%～50%，BOD去除率為50%～60%。

4 結(jié)語

高級氧化技術(shù)是能夠有效處理難分解有機(jī)廢水的新化學(xué)氧化技術(shù)。使用復(fù)雜的氧化劑或光照產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的OH自由基。氧化物的氧化電位為2.80 V，可以完全無機(jī)化或分解大部分有機(jī)污染物。