鋁電解碳渣焙燒工藝的研究

王日昕,諶 昀,伍永福,陳 陽(yáng)

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用物理研究所,江西 南昌 330029;2.內(nèi)蒙古科技大學(xué), 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

1 研究背景

當(dāng)前工業(yè)鋁電解槽所用電極都是由炭素材料制作的,由于炭素材料的不均質(zhì)性,在電解生產(chǎn)金屬鋁過(guò)程中碳渣的產(chǎn)生是不可避免的,碳渣產(chǎn)生的原因有:① 炭陽(yáng)極的不均勻燃燒和選擇性氧化導(dǎo)致炭粒脫落;② 炭陰極在鋁液和電解質(zhì)的侵蝕和沖刷下產(chǎn)生炭粒剝落;③ 電解過(guò)程中的二次反應(yīng)生成游離的固態(tài)炭;④ 操作不當(dāng)帶來(lái)的機(jī)械損失[1]。碳渣所引起的炭耗一般占總炭耗的1wt.%～ 10 wt.%[2]。通常來(lái)說(shuō)碳渣中主要包括炭和鋁電解質(zhì)[3]。碳渣主要成分是氟化鈉、冰晶石、亞冰晶石、少量的氟化鈣、氟化鎂、氧化鋁,每排出 1 t 碳渣,相當(dāng)于丟棄氟化鹽 600～700 kg,炭粉 300～370 kg、氧化鋁 30 kg?；厥者@些有價(jià)物,不但有相當(dāng)高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,而且環(huán)保意義重大[4]。碳渣焙燒法的基本原理是采用高溫焙燒碳渣的方法使其中的碳被氧化產(chǎn)生二氧化碳,從而達(dá)到去除碳的效果,得到純凈的電解質(zhì)殘?jiān)?。碳渣焙燒法的?yōu)點(diǎn):焙燒法相對(duì)于其它的碳渣處理法操作簡(jiǎn)便工藝流程簡(jiǎn)單。并且回收的電解質(zhì)具有很高的純度,可以直接返回到電解槽進(jìn)行循環(huán)生產(chǎn)。

碳渣焙燒工藝中,焙燒溫度和碳渣的粒度都會(huì)對(duì)碳渣處理的結(jié)果產(chǎn)生影響。首先過(guò)高的溫度不僅會(huì)使電解質(zhì)揮發(fā)增大[5],也會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)變性影響使用,而過(guò)低的溫度會(huì)造成碳渣中的碳不能完全燃燒干凈;其次從燃燒的角度講,碳渣的粒度同樣會(huì)對(duì)燃燒產(chǎn)生影響。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)不同粒度的鋁電解質(zhì)碳渣在不同溫度條件下焙燒,并結(jié)合 XRD 物相分析、熱重分析,對(duì)碳渣焙燒的工藝參數(shù)進(jìn)行完善。

2 試驗(yàn)方案

2.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

馬弗爐、坩堝、電子秤、振動(dòng)篩、瑪瑙研缽、XRD分析儀、熱重分析儀、質(zhì)譜儀。

表1 某電解鋁企業(yè)碳渣成分含量(ICP-MS)

表2 某電解鋁企業(yè)碳渣主要組成成分與含量 (XRF)

2.2 試驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)四組不同粒度(表3)的鋁電解質(zhì)碳渣在8組不同溫度條件下(700 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、960 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃)焙燒。

表3 鋁電解質(zhì)碳渣樣品分組

2.3 試驗(yàn)步驟

(1)對(duì)碳渣樣品進(jìn)行研磨并篩分。

(2)稱取坩堝的重量,再去皮稱出藥品的重量做好記錄,置于馬弗爐。

(3)先將馬弗爐預(yù)熱到 300 ℃,然后再以10 ℃/min速度升溫,每組到達(dá)試驗(yàn)溫度后保溫 20 min。

(4)之后在取出冷卻的時(shí)候迅速攪拌樣品以便冷卻后取樣,冷卻后對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試、計(jì)算、總結(jié)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 馬弗爐焙燒結(jié)果

馬弗爐焙燒的試驗(yàn)條件接近實(shí)際生產(chǎn),主要目的是研究樣品粒度對(duì)焙燒結(jié)果的影響。

圖1 碳渣焙燒法工藝流程

圖2 馬弗爐加熱過(guò)程

由表4可見(jiàn),700 ℃失重率為5%～10%;800 ℃失重率為7%～13%;850 ℃失重率為7%～13%;900 ℃失重率為8%～14%;960 ℃失重率為13%～16%;1000 ℃失重率為18%～20%;1100 ℃失重率為30%～36%;1200 ℃失重率為39%。根據(jù)以上失重率圖表發(fā)現(xiàn)相同溫度條件下樣品粒度越小,失重率越高。相同粒度條件下焙燒溫度越高,失重率越高。

表4 馬弗爐焙燒失重率計(jì)算表

3.2 焙燒產(chǎn)物物相分析

根據(jù)圖3的檢測(cè)結(jié)果,鋁電解質(zhì)碳渣700 ℃焙燒后產(chǎn)物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在42.12°和43.32°的位置上產(chǎn)生的衍射峰代表的是C單質(zhì),說(shuō)明樣品1在700 ℃溫度條件下焙燒后產(chǎn)物中含有碳渣。

圖3 700 ℃樣品1焙燒產(chǎn)物的 XRD 分析圖

根據(jù)圖4的檢測(cè)結(jié)果,鋁電解質(zhì)碳渣800 ℃焙燒后產(chǎn)物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在42.10°和43.34°的位置上產(chǎn)生的衍射峰代表的是C單質(zhì),說(shuō)明樣品1在800 ℃溫度條件下焙燒后產(chǎn)物中含有碳渣。

圖4 800 ℃樣品1焙燒產(chǎn)物的XRD分析圖

根據(jù)圖5的檢測(cè)結(jié)果,鋁電解質(zhì)碳渣850 ℃焙燒后產(chǎn)物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在42.12°和43.38°的位置上產(chǎn)生的衍射峰代表的是C單質(zhì),說(shuō)明樣品1在850 ℃溫度條件下焙燒后產(chǎn)物中含有碳渣。

圖5 850 ℃樣品1焙燒產(chǎn)物的XRD分析圖

根據(jù)圖6的檢測(cè)結(jié)果,鋁電解質(zhì)碳渣900 ℃焙燒后產(chǎn)物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在42.14°和43.30°的位置上產(chǎn)生的衍射峰代表的是C單質(zhì),說(shuō)明樣品1在900 ℃溫度條件下焙燒后產(chǎn)物中含有碳渣。

圖6 900 ℃樣品1焙燒產(chǎn)物的XRD分析圖

根據(jù)圖7、圖8的檢測(cè)結(jié)果,鋁電解質(zhì)碳渣960 ℃、1000 ℃焙燒后產(chǎn)物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在43.30°的位置上產(chǎn)生的衍射峰代表的是C單質(zhì),說(shuō)明樣品1在960 ℃、1000 ℃溫度條件下焙燒后產(chǎn)物中含有碳渣。

圖7 960 ℃樣品1焙燒產(chǎn)物的XRD分析圖

圖8 1000 ℃樣品1焙燒產(chǎn)物的XRD分析圖

根據(jù)圖9的檢測(cè)結(jié)果,鋁電解質(zhì)碳渣1100 ℃焙燒后產(chǎn)物物相主要包括CaF2、Na3AlF6、C、Al2O3,其中在43.38°的位置上產(chǎn)生的衍射峰代表的是C單質(zhì),說(shuō)明樣品1在1100 ℃溫度條件下焙燒后產(chǎn)物中含有碳渣。

圖9 1100 ℃樣品1焙燒產(chǎn)物的XRD分析圖

根據(jù)圖10的檢測(cè)結(jié)果,鋁電解質(zhì)碳渣1200 ℃焙燒后產(chǎn)物物相中未見(jiàn)C元素。

圖10 1200 ℃樣品1焙燒產(chǎn)物的XRD分析圖

將樣品1分別在700 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、960 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃溫度條件下焙燒后的產(chǎn)物做XRD分析的結(jié)果擬合在一起進(jìn)行觀察分析,可以發(fā)現(xiàn)樣品1不同溫度焙燒產(chǎn)物的XRD衍射峰趨勢(shì)基本一致。其中700～900 ℃的XRD結(jié)果圖分別在42.12°和43.32°位置附近都有兩個(gè)相同的峰;960～1100 ℃的XRD結(jié)果圖中在43.32°位置附近也有相同的峰。經(jīng)XRD分析軟件(jade6.0)分析,此處衍射峰代表含有C單質(zhì),這說(shuō)明700～1100 ℃溫度條件下碳渣的焙燒產(chǎn)物中含有C單質(zhì)(碳渣沒(méi)有被完全去除)。1200 ℃的溫度條件下焙燒產(chǎn)物中不含有C單質(zhì)(碳渣被完全去除)。

圖11 樣品1在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD擬合圖

3.3 熱重分析結(jié)果

結(jié)合馬弗爐焙燒的失重結(jié)果和物相分析數(shù)據(jù),樣品1的反應(yīng)條件是最優(yōu)化的,要研究焙燒過(guò)程碳渣的化學(xué)反應(yīng)速度進(jìn)而更好地控制焙燒過(guò)程,如燃燒不完全,則達(dá)不到焙燒效果; 如溫度過(guò)高,會(huì)消耗大量燃料,能量損失大。通過(guò)分析熱重曲線,可以知道碳渣在多高溫度時(shí)產(chǎn)生變化,并且根據(jù)失重量來(lái)進(jìn)一步研究碳渣焙燒過(guò)程中各反應(yīng)階段的動(dòng)力學(xué)[6]。

樣品1,起始溫度:35 ℃,終止溫度:815 ℃,升溫時(shí)間:60 min。

觀察圖12和圖13可以發(fā)現(xiàn):

(1)35～510 ℃這個(gè)范圍內(nèi)TG曲線由100%下降到99.57%,失重率變化了0.43%;DSC曲線呈下方峰(吸熱);質(zhì)譜曲線沒(méi)有信號(hào)強(qiáng)度。

這說(shuō)明30～510 ℃這個(gè)范圍內(nèi)樣品1中微量的水分揮發(fā)掉了,導(dǎo)致失重。

(2)510～815 ℃這個(gè)范圍內(nèi)TG曲線由99.57%下降到86.92%,失重率變化了12.65%;DSC曲線在470～505 ℃范圍內(nèi)呈微小的上方峰(放熱);質(zhì)譜曲線在389～800 ℃范圍內(nèi)都有強(qiáng)烈的信號(hào)強(qiáng)度;三條曲線呈現(xiàn)的結(jié)果基本一致。

這說(shuō)明510～815 ℃這個(gè)范圍內(nèi)樣品1中的炭被氧氣氧化生成二氧化碳?xì)怏w,從而導(dǎo)致樣品1失重。大約有12.65%的C被氧化。

樣品 2,起始溫度:28 ℃,終止溫度:820 ℃,升溫時(shí)間:60 min。

觀察圖14和圖15可以發(fā)現(xiàn):

圖14 樣品2的TG-DSC曲線

圖15 樣品2的質(zhì)譜曲線

(1)28～510 ℃范圍內(nèi)TG曲線基本保持不變,失重率穩(wěn)定在100%左右(失重率有微微上升的趨勢(shì));DSC曲線呈下方峰(吸熱);質(zhì)譜曲線沒(méi)有信號(hào)強(qiáng)度。

這說(shuō)明28～510 ℃范圍內(nèi)樣品2一直在吸熱。

(2)510～820 ℃范圍段內(nèi)TG曲線由100%下降到86.55%,失重率變化了13.45%;DSC曲線在469～510 ℃范圍內(nèi)呈明顯的上方峰(放熱);質(zhì)譜曲線在474～800 ℃范圍內(nèi)都有強(qiáng)烈的信號(hào)強(qiáng)度;三條曲線呈現(xiàn)的結(jié)果基本一致。

樣品3,起始溫度:26 ℃,終止溫度:820 ℃,升溫時(shí)間:60 min。

觀察圖16和圖17可以發(fā)現(xiàn):

圖16 樣品3的TG-DSC曲線

圖17 樣品3的質(zhì)譜曲線

(1)137～274 ℃范圍內(nèi)TG曲線由100%下降到94.56%,失重率變化了5.44%;DSC曲線呈微小的上方峰(放熱);質(zhì)譜曲線300 ℃左右有微弱的信號(hào)顯示。 查閱資料發(fā)現(xiàn)C的燃點(diǎn)遠(yuǎn)高于300 ℃,所以不可能是C的燃燒反應(yīng)。推斷可能是附著在大顆粒樣品上的某種物質(zhì)或成分表中的其它物質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)二氧化碳導(dǎo)致的失重。

(2)274～595 ℃范圍內(nèi)TG曲線略微下降,失重率約下降1.1%左右;DSC曲線呈微小的上方峰(放熱);質(zhì)譜曲線294～527 ℃范圍內(nèi)有微弱的信號(hào)顯示。

這說(shuō)明274～595 ℃范圍內(nèi)樣品3一直在吸熱,可能還是因?yàn)榇箢w粒樣品上的某種物質(zhì)或成分表中的其它物質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致的微量失重。

(3)595～820 ℃范圍內(nèi)TG曲線由93.44%下降到84.59%,失重率變化了8.85%;DSC曲線在600 ℃左右呈明顯的上方峰(放熱);質(zhì)譜曲線在527～800 ℃范圍內(nèi)都有強(qiáng)烈的信號(hào)強(qiáng)度;三條曲線呈現(xiàn)的結(jié)果基本一致。

這說(shuō)明595～820 ℃范圍內(nèi)樣品3中的炭被氧氣氧化生成二氧化碳?xì)怏w,從而導(dǎo)致樣品3失重。大約有8.85%的C被氧化。

樣品4,起始溫度:26 ℃,終止溫度:820 ℃,升溫時(shí)間:60 min。

觀察圖18和圖19可以發(fā)現(xiàn):

圖18 樣品4的TG-DSC曲線

圖19 樣品4的質(zhì)譜曲線

(1)190～375 ℃范圍內(nèi)TG曲線由100%下降到89.94%,失重率變化了10.06%;DSC曲線先呈下方峰(吸熱)后呈微小的上方峰(放熱);質(zhì)譜曲線277 ℃左右有信號(hào)顯示。查閱資料發(fā)現(xiàn)C的燃點(diǎn)遠(yuǎn)高于300 ℃,所以不可能是C的燃燒反應(yīng)。推斷可能是附著在大顆粒樣品上的某種物質(zhì)或成分表中的其它物質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)二氧化碳導(dǎo)致的失重。

(2)375～627 ℃范圍內(nèi)TG曲線略微下降,失重率約下降1.5%左右;DSC曲線在500 ℃呈微小的上方峰(放熱);質(zhì)譜曲線426 ℃有信號(hào)顯示。

這說(shuō)明375～627 ℃范圍內(nèi)樣品4一直在吸熱,可能還是因?yàn)榇箢w粒樣品上的某種物質(zhì)或成分表中的其它物質(zhì)反應(yīng)導(dǎo)致的微量失重。

(3)627～820 ℃范圍內(nèi)TG曲線由88.45%下降到79.68%,失重率變化了8.78%;DSC曲線在600 ℃左右呈明顯的上方峰(放熱);質(zhì)譜曲線在594～800 ℃范圍內(nèi)都有強(qiáng)烈的信號(hào)強(qiáng)度;三條曲線呈現(xiàn)的結(jié)果基本一致。

這說(shuō)明627～820 ℃范圍內(nèi)樣品4中的炭被氧氣氧化生成二氧化碳?xì)怏w,從而導(dǎo)致樣品4失重。大約有8.78%的C被氧化。

4 結(jié) 論

(1)碳渣在相同溫度條件下樣品粒度越小,失重率越高。

(2)相同粒度條件下焙燒溫度越高,失重率越高。

(3)由熱重結(jié)果分析結(jié)果可知,理論上510～820 ℃范圍內(nèi),樣品中的炭被氧化為二氧化碳?xì)怏w,而導(dǎo)致樣品失重。粒度越小,氧化溫度越低,失重率越高。

(4)結(jié)合馬弗爐焙燒的失重率結(jié)果、XRD結(jié)果以及熱重分析。馬弗爐焙燒溫度達(dá)到1200 ℃時(shí),失重率最高,且未見(jiàn)C的衍射峰,表明在此溫度條件下,樣品中的炭被完全氧化。

(5)結(jié)合結(jié)論(3)與結(jié)論(4)得出的結(jié)果,熱重分析結(jié)果為理論數(shù)據(jù),而馬弗爐焙燒反映實(shí)際生產(chǎn)情況,造成兩種方法結(jié)果有差別的原因在于它們的實(shí)驗(yàn)條件不同和使用的材料量不一樣,前者材料量小、反應(yīng)完全,后者材料量大,反應(yīng)不完全。因此,碳渣最合適的焙燒溫度條件和粒度條件分別是1100～1200 ℃焙燒30分鐘、樣品1粒度范圍大于60目。